固態電池在電動汽車中的應用*

何天賢， 劉文杰， 雷源春

（廣州科技職業技術大學， 廣東 廣州 510550）

1 前言

電化學儲能裝置主要通過化學反應儲存和釋放電能，是便攜式設備和電動汽車的動力電源，也是基于可再生能源電網的關鍵組成部分。電池由于其儲能穩定和供電方便，以及其形式、容量和功率密度多樣，而被作為最重要和應用最廣泛的電能器件之一?？沙潆婁囯x子電池已經被廣泛用于移動電話、筆記本電腦和電動汽車等設備中，為日常生活提供動力，并用作太陽能和風能等可再生能源的儲能裝置。隨著科技爆炸式發展，人們對儲能有了更高的需求，商業化的石墨負極理論容量低，已然限制了鋰離子電池體系的能量密度提升，無法滿足現代社會對高比能電池的需求[1-3]。

近年來，隨著新能源汽車產業的迅猛發展，產業界逐漸認識到傳統液態鋰電池的極限所在，比如：能量密度上限低（傳統液態鋰電池的理論極限在350Wh/kg左右），造成車主里程焦慮；整體電池質量大；低溫運行不暢；高溫環境下又存在安全隱患等。為解決液態鋰電池的現狀，政策方面傾向于對固態電池研發和產業發展。根據國家工信部對鋰電的中長期發展規劃，2025年要實現動力電池單體能量密度達到350Wh/kg（中國制造2025目標是400Wh/kg），2030年則要達到500Wh/kg。液態電池在高能量密度下，例如達到300Wh/kg以上的時候，安全性會變得非常差。所以，要想保證高安全和高能量密度兼得的情況下，固態電池路線是一個非常好的方案，固態電池的發展具有必然性[4-6]。

和液態鋰電池相比，固態電池有望使能量密度大大超過現有液態鋰電池限制。值得特別注意的是，鋰金屬陽極可以使電池的能量密度增加70%以上，并帶來性能上的一個階段性變化。理論上，它們的能量密度可以達到400～500Wh/kg，是液體鋰電池的2～3倍。固態電池具有增加巡航里程、大大降低熱失控風險、縮短充電時間、延長循環壽命和縮小尺寸等優點。因此，越來越多的公司加倍投入到固態電池的研發和生產中，其中不乏動力電池公司和車企巨頭[7-9]。

2 固態電池分類

全固態電池是以固態電解質取代傳統鋰電池中的電解液、電解質鹽與隔膜?；诠虘B電解質不可燃、無腐蝕、不揮發、不存在漏液等特點，全固態電池有望徹底解決電池安全問題。同時，全固態電池正負極之間的電勢可達5V以上，高于傳統鋰電池（4.2V），允許匹配高能正極材料，且可使用金屬鋰作為負極材料，理論能量密度高達700Wh/kg。作為全固態電池的核心組成，固態電解質在很大程度上決定著電池的能量密度、功率密度、循環穩定性、安全性能和使用壽命等（圖1）。按照電解質材料，常見的固態電解質可分為聚合物類、氧化物類和硫化物類三大體系[10]。

圖1 固態電池構效圖

聚合物固態電解質主要使用聚環氧乙烷（PEO） 及其衍生材料，密度與界面阻抗較低，易于薄層化及機械加工。2011年，法國Bollore公司推出以固態電池為動力系統的電動車，聚合物固態電池率先實現商業化。但是，聚合物電解質在室溫下導電率低，能量上限不高，升溫后鋰離子電導率大幅提高，但既消耗能量又增加成本[11-13]。

氧化物固態電解質主要使用鋰鑭鈦氧化物、石榴石結構的鋰鑭鋯氧化物、快離子導體等，機械強度大，耐壓能力強，理化穩定性高，制造相對簡易。LiPON薄膜型全固態電池已小批量生產，非薄膜型已嘗試打開消費電子市場。但是，氧化物電解質和電極之間界面阻抗較大，使得正負極有效容量發揮不足，電池壽命衰減較快，薄層化也較困難[14-16]。

硫化物固態電解質主要使用硫化鋰及鍺、磷、硅、鈦、鋁、錫等元素的硫化物，傳輸通道大，電負性適宜，電導率最高。但是，硫的電負性不及氧，搭配高電壓正極時電解質層部分貧鋰，界面電阻增大；搭配金屬鋰負極時生成的SEI膜阻抗較大。此外，材料體系對水、氧等非常敏感，一旦發生事故同樣易燃，且薄層化較困難，制造工藝要求極高[17-19]。

硫化物固態電解質具有優異的機械延展性和能夠媲美液態電解液的高離子電導率（最高可達25mS/cm），是最有希望能夠實現高能量密度全固態電池的電解質材料之一；代表性的硫化物電解質包括Li6PS5Cl（LPSCl）、Li3PS4、Li7P3S11、Li10GeP2S12（LGPS）等。硫化物固態電解質主要存在（電） 化學分解行為、界面處的機械降解行為、鋰枝晶形成和活性材料中Li+擴散緩慢等問題。另外，硫化物固態電解質的空氣穩定性研究也比較重要。目前已有幾種理論用于解釋硫化物固態電解質空氣不穩定的本質原因，包括適用于玻璃材料的無規則網絡理論、基于化學物種親和作用的軟硬酸堿（HSAB） 理論、基于水解反應能量變化的熱力學分析以及基于晶面反應活性的界面反應動力學。在此理論基礎上，研究者們提出了開發空氣穩定的硫化物固態電解質的有效策略，其中包括H2S吸收劑、元素替代、新材料設計、表面工程和硫化物-聚合物復合電解質?？偠灾?，克服以上挑戰，未來空氣穩定的硫化物固態電解質有望從實驗室研究轉移到車規格全固態電池的大規模應用當中[20]。

3 車企研發進展

盡管如今在最基礎的技術路線上行業內還沒有達成共識，然而得益于優良的材料特性，各大巨頭企業紛紛入局固態電池賽道。從全球布局來看，日本押注硫化物路線，研發布局最早，技術和專利全球領先，打造車企和電池廠共同研發體系，政府資金扶持力度超2千億日元（約100億元人民幣），力爭2030年實現全固態電池商業化，能量密度目標500Wh/kg。韓國選擇氧化物和硫化物路線并行，政府提供稅收抵免支持固態電池研發，疊加動力電池巨頭聯合推進，目標于2025～2028年開發出能量密度400Wh/kg的商用技術，2030年完成裝車。歐洲以聚合物路線為主，同時布局硫化物路線，其中德國研發布局投入最大。美國全路線布局，由能源部出資，初創公司主導研發，并與眾多車企達成合作，目標在2030年達到能量密度500Wh/kg。國內車企同樣積極合作固態電池新秀，蔚來合作衛藍新能源，北汽、上汽、廣汽投資清陶能源等（圖2）。車企入局為固態電池企業提供了資金、技術、客戶多重保障，有助于推進固態電池商業化進程[21-23]。

圖2 固態電池車型

衛藍新能源于2016年成立，由中科院院士陳立泉、研究員李泓、原北汽總工俞會根共同創辦，是中科院物理所固態電池唯一的產業化平臺，承接所有相關專利，研發實力全面領先，獲小米集團、蔚來資本、華為哈勃、天齊鋰業、吉利控股等入股。公司主打半固態路線，采用聚合物+氧化物（LATP為主） 復合路線，首創原位固態化等八大核心工藝，改善固-固界面接觸，并與液態電池工藝基本兼容，鑄造產品護城河。

清陶能源同樣成立于2016年，由清華大學南策文院士領銜，團隊深耕固態電池20余年，已獲300多項專利授權。公司已突破核心固態電解質（LATP、LLTO、LLZO） 的生產技術，并可以通過高速分散、流延成型等方式，制備含氧化物顆粒在聚合物骨架上均勻分散的復合電解質膜，擁有粉體、漿料、電解質涂覆等完整工序，率先實現了半固態電池的量產。公司先后獲北汽、上汽、廣汽等公司戰略投資，并與哪吒等車企建立長期合作關系。

贛鋒鋰業也在2016年成立固態電池研發中心，在2017年與中科院寧波材料所許曉雄團隊合作，共建固體電解質研究中心，并設立子公司浙江鋒鋰，建設第1代固態電池中試線。公司主打半固態電池，聚焦于氧化物厚膜路線（GARNET型、LISICON型），一代產品能量密度達260Wh/kg以上，二代產品達360Wh/kg以上。公司打造垂直整合業務模式，穩定自供鋰化合物及金屬鋰等材料，已與德國大眾、東風汽車、賽力斯、廣汽埃安、曙光汽車等車企建立合作協議。

輝能科技更早地于2006年在中國臺灣成立，創始人楊思枏來自臺灣大學化學工程系，公司專注于氧化物固態電池領域，具備完善的專利壁壘（500+），可實現50層以上堆疊，并達到99.9%單層電芯良率和94%多層電芯良率，目前選用811正極+硅氧負極半固態路線（3%wt），能量密度超270Wh/kg ，未來向全固態+鋰金屬迭代。

從披露的信息來看（圖3），中國固態企業主要選擇基于固液混合電解質的半固態電池和硫化物基全固態電池兩種研發路線。雖然添加液態電解質可能會在一定程度上降低熱穩定性，但采用固液混合電解質大規模生產半固態電池的工藝更兼容目前液態鋰離子電池的制造技術和設備[24-26]。綜合考慮材料和設備等這些因素，半固態電池在短期內更具可行性，而且已經處于量產前夜。由此可見，中國在半固態電池的產業化進程中似乎處于領先地位；而對于全固態電池的產業化，我們距離三星SDI、豐田、Solid Power、Quantum Scape等領先企業還有一定的距離。長遠來看，硫化物電池才是全固態電池最具潛力的下一代電池，其優異的性能表現受到了日韓企業的熱捧，諸多動力電池巨頭（豐田、三星、松下等） 選擇其為主要技術路徑[27-29]。其中，尤以豐田最為激進，擁有全世界最多的固態電池專利。

圖3 固態電池產業化進程

4 主要存在問題

首先是生產成本問題[30]。根據測算，當前全固態電池的材料成本約為2～3元/Wh，顯著高于當前的液態電池，且全固態電池的產線設備仍需定制化研發、初期制造合格率可能較低，將進一步推高整體成本。原材料的高價格和供應鏈體系的不完善導致當前全固態電池的生產成本較高。隨著技術進步和產業發展，通過材料性能提升、生產工藝簡化、電芯結構創新等方式，全固態電池在大規模量產后可一定程度上降低生產成本，遠期成本目標為1元/Wh。

其次是材料科學問題[31-32]。電解質的選擇是全固態電池研發首要考慮的因素，綜合考慮離子電導率、加工性、穩定性和制造成本等諸多條件，目前比較接近產業化的電解質技術路線主要有兩條：一是硫化物固態電解質，其離子電導率較高，但需要在材料穩定性、生產控制和成本方面做出較大努力；二是氧化物固態電解質，其加工性能較差，可與聚合物復合提升綜合性能。為進一步提高全固態電池的能量密度，電極材料的選擇和瓶頸技術的突破同樣重要。正極材料將向超高鎳或富鋰錳基升級，負極材料將向硅基材料或鋰金屬方向升級。然而，上述材料在與固態電解質一同構建全固態電池時，仍存在結構穩定性差、體積膨脹大、接觸界面不穩定、界面機械失效、鋰枝晶生長等科學問題，將影響電池的循環壽命和倍率性能。為了達到高離子電導率、界面接觸穩定和電化學穩定，需要根據實際使用情況開展更加細致的研究工作，例如開發專用設備、改進材料表征手段等。

再次是制備工藝問題[33-34]。對于電池生產而言，全固態電池對材料界面一致性要求更高，需要生產工藝創新升級，特別是涂布及疊片設備的重點開發。全固態電池的生產工藝選擇需充分考慮大規模制造電芯性能、制造合格率、制造成本等因素。當前，全固態電池可一定程度上沿用濕法工藝，與現有產業鏈的兼容度約為50%～60%，干法工藝兼容度則更低。部分設備需要定制化開發，尤其是正負極和固態電解質膜的生產設備。對于整車設計而言，全固態電池的搭載裝車需要整車企業和電池企業針對材料選擇、電池結構、系統集成等協同設計。失去電解液的浸潤后，全固態電池需要提供較高的外部壓力，以保證固固界面下電池反應的穩定進行。同時，全固態電池在低溫時的性能表現比室溫要差，包括極化內阻增加、循環壽命降低和倍率性能劣化，熱管理上需更注重電池系統保溫，加強對溫度的精細化調控。此外，全固態電池的搭載也對動力電池系統與底盤集成技術（CTC、CTB、CTP等方式）、結構件設計、全生命周期監控和管理等方面提出了新的需求。

最后是安全標準問題[35-36]。雖然固態電解質具有本征安全性，使得全固態電池的安全性相比液態電池有了顯著提升，可一定程度上節省系統安全設計的部件和成本，但電池系統的安全性能還需要得到重視，特別是采用鋰金屬作為負極。全固態電池并不等同于絕對安全，電池系統仍存在一定的熱失控和熱擴散的風險，需要針對熱擴散的不同階段體系優化設計安全與防護措施，加強電芯級別的熱失控預警能力和系統級別的熱擴散防護能力，最終實現固態電池能量密度和安全性能的比翼齊飛。

5 結論

從前文的論述中可以看出，全固態電池的真正上車依賴于科學問題的突破和產業生態的完善。要想實現全固態電池的真正量產裝車，需要滿足兩個前提：①材料層級的關鍵科學問題取得突破，以滿足能量密度、循環壽命、倍率性能、安全性能、溫度適應性、生產成本這六大核心指標，使全固態電池成為真正的六角形戰士；②生產制造工藝改進、整車協同設計、測試標準體系等全生態鏈的完善。全固態電池被認定是未來動力電池技術發展的重要方向，但在真正大規模量產之前還需要解決一些技術和制造上的難題。從一些車企公布的量產規劃來看，全固態電池真正投入大規模商業應用的時間節點應該是在2025～2030年之間（圖4）。但進一步強調的是，全固態電池的大規模上車時間仍需根據實際研發情況決定，若材料層面的關鍵科學問題和產業層面的高效生產工藝/低成本化無法得到有效解決，其量產時間仍將不及預期。

圖4 固態電池的發展趨勢