GC-MS/MS法檢測聚氨酯泡沫塑料中14種有機磷酸酯阻燃劑

余 敏

（南平市產品質量檢驗所，福建 南平，353000）

0 前言

作為一種包裝材料，軟質聚氨酯泡沫塑料顯著優點是價格低廉、質地柔軟、可塑性強、彈性適宜，已成為一種常見的包裝材料，在電子產品、玻璃制品、工藝品等包裝領域得到廣泛應用。同時，聚氨酯泡沫塑料顯著缺陷是含有可燃的碳氫鏈段，極限氧指數僅為16 %～18 %，未經阻燃處理的聚氨酯泡沫塑料遇明火極易燃燒，一旦被點燃火焰將迅速蔓延，伴隨燃燒的同時還將分解和形成含高濃度CO、HCN 等的有毒煙霧［1-2］，表現出易燃且難以自熄的特點，因此，用于包裝的軟質聚氨酯泡沫塑料通常都會添加有機磷酸酯類阻燃劑等［2-3］以獲得阻燃性能。研究顯示，有機磷酸酯類阻燃劑在生物體內具有生殖毒性、發育毒性、神經毒性、內分泌毒性等多種毒性效應［4-6］，國際社會以法律法規形式對有機磷酸酯類（OPEs）阻燃劑的使用作出限制，如歐盟79/663/EEC 指令、英國《有害物質安全法規》《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》（截至2023 年7月，已有186個締約方）等［7-8］。

近些年來，國內外對于固體類樣品有機磷酸酯阻燃劑的檢測技術研究主要集中于紡織品、電子電氣制品、玩具塑料制品等方面，較少涉及聚氨酯泡沫塑料領域，王成云等［9］采用氣相色譜建立可用于機織布紡織品中6 種有機磷酸酯類阻燃劑的檢測方法，溫裕云、馬麟等［10-11］采用超高效液相色譜-串聯質譜建立可用于滌綸、棉等多種材質紡織品中有機磷酸酯阻燃劑檢測方法，曾銘等［12］采用氣相色譜建立可用于食品包裝材料中有機磷酸酯阻燃劑的檢測方法，曾銘、望秀麗、周小麗等［13-16］采用氣相色譜-質譜建立可用于聚氯乙烯（PVC）、聚苯醚（PPO）/高抗沖聚苯乙烯（HIPS）復合、聚碳酸酯（PC）/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）復合塑料、食品接觸材料等塑料制品中有機磷酸酯阻燃劑檢測方法，楊晨等［17］采用氣相色譜串聯電感耦合等離子體質譜建立ABS、PVC 塑料玩具中有機磷酸酯的檢測方法，陶琳等［18］采用索氏抽提，氣相色譜-串聯質譜建立可用于聚氨酯泡沫中3 種有機磷酸酯阻燃劑的檢測方法。以上方法使用氣相色譜、高效液相色譜-串聯質譜、氣相色譜-串聯質譜等設備，其中僅陶琳等對聚氨酯泡沫材質基底中3 種有機磷酸酯阻燃劑檢測方法開展了研究。目前尚未有同時檢測聚氨酯泡沫材質中多種有機磷酸酯阻燃劑殘留量的相關研究報道，本工作擬采用超聲提取，提取液經氮氣吹干定容后用氣相色譜-串聯質譜法進行分析，實現聚氨酯泡沫塑料中14 種有機磷酸酯阻燃劑殘留的同時測定，方法將為政府監管部門實施風險監測、環境保護和生產企業質量控制提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 主要原料

OPEs標準物質，純度＞98 %，德國Dr. Ehrenstorfer GmbH 公司、加拿大Toronto Research Chemicals公司；

丙酮，色譜純，美國Tedia公司。

1.2 主要設備及儀器

氣相色譜-三重四級桿串聯質譜儀，7890B，美國安捷倫科技有限公司；

一次性針筒式濾膜過濾器，0.45 μm，天津市津騰實驗設備有限公司；

超聲波萃取儀，2150TH，上海安譜實驗科技股份有限公司；

氮吹濃縮儀，Reeko AutoEVA-60，睿科儀器有限公司。

1.3 樣品制備

采用具有代表性的聚氨酯泡沫塑料樣品，稱取約5 g 樣品，用低溫粉碎機將樣品粉碎成粒徑小于2 mm的顆粒混勻，備用。

1.4 性能測試與結構表征

提取：稱取0.2 g 樣品置于三角燒瓶中，加入25 mL丙酮，漩渦混勻，室溫下超聲提取30 min；將上層清液轉移至50 mL 濃縮瓶中，剩余殘渣用25 mL 丙酮重復超聲提取一次，合并2 次提取的上清液，在常溫下用氮氣吹干，殘渣用丙酮溶解定容為1 mL，經有機濾膜過濾后，供GC-MS/MS測定。

氣相色譜條件：色譜柱，DB-5MS 石英毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；升溫程序，初溫50 ℃，保持1 min，以20 ℃/min 的速率 升至180 ℃，保持3 min，以5 ℃/min的速率升至250 ℃，再以20 ℃/min的速率升至280 ℃，保持3 min；載氣，高純氦氣（純度≥99.999 %），流速為1.0 mL/min；進樣口溫度為250 ℃；進樣方式，不分流進樣；色譜-質譜接口溫度為250 ℃；進樣體積為1 μL。

質譜條件：電離方式，電子轟擊電離源（EI）；離子源溫度為230 ℃；監測方式：多反應監測模式（MRM），監測離子對及碰撞能量；溶劑延遲時間5 min。

2 結果與討論

2.1 實驗條件優化

2.1.1 儀器分析條件的優化

色譜分離優化：有機磷酸酯類阻燃劑具有類似的化學結構，都是磷酸中的3 個氫被不同的烴基取代，形成一系列結構、性質相似的化合物。因此，此類化合物可以同時提取并進行色譜分析，但由于結構相似，給色譜分離也帶來了一定的難度。實驗的理想目標是既讓各化合物能達到基線分離，又能在較短的時間內都出峰。實驗嘗試了超過10 種升溫速度，存在一些目標物無法達到基線分離或分析時間過長的問題，經反復調試各項參數，優化后最后確定色譜條件，結果顯示在實驗給出的色譜條件下，14 種有機磷酸酯類化合物能在27 min 內出峰，且達到基線分離，色譜峰形良好。優化條件下14種有機磷酸酯類化合物的總離子流色譜圖如圖1所示。

圖1 14種有機磷酸酯類化合物的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of 14 types of organophosphate compounds

質譜條件優化：為減少干擾，提高方法的選擇性和靈敏度，采用MRM模式。在不同的碰撞能量下對一級質譜中高豐度、高質量端的離子進行子離子掃描，找出響應較大的離子對進行定量定性分析，優化后最后確定的質譜條件如1.4 所示，優化后14 種有機磷酸酯類化合物的監測離子對、碰撞能量、離子對相對豐度如表1所示。

表1 14種有機磷酸酯類化合物監測離子對與保留時間Tab.1 Monitoring of 14 organophosphate compounds：ion pairs and retention time

2.1.2 提取溶劑的選擇

提取溶劑的選擇方面，參考王成云、曾銘等［9-18］對溶劑選擇與提取效果關系的研究，考慮到實驗基質與已有研究的差異，本次實驗期望檢測的目標物種類數量顯著多于已有研究等，在綜合基質品種、溶劑極性大小、相似相溶特性的基礎上，實驗選取丙酮、正庚烷、正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、乙腈以及甲醇等8 種溶劑，考察其同時萃取14 種有機磷酸酯化合物的綜合效果，如表2、圖2 所示。數據顯示采用正庚烷、正己烷、二氯甲烷、甲苯、甲醇整體提取效果都不理想，僅丙酮、乙酸乙酯、乙腈對目標物的提取效果相對理想，其中丙酮對所有目標物提取均衡性和效果最為理想。若以每種物質提取的最大值按100 %來折算的含量定義相對含量，14 種目標有機磷酸酯化合物萃取相對含量超過90 %的有12種，僅TBP 和DBPP 2 種略低于90 %，實驗最終選擇丙酮為提取溶劑。

表2 在不同提取溶劑中測得的相對含量Tab.2 The relative content measured in different extraction solvents

圖2 不同溶劑萃取目標物含量情況Fig.2 Content of target substance extracted by different solvents

2.1.3 提取時間的優化

實驗采用超聲提取，參考曾銘等［12，16］對提取時間與提取效果關系的研究，實驗分別對提取時間10、20、30、45 min 進行了考察，對加標聚氨酯泡沫樣品萃取效果進行比較，數據如圖3、表3 所示，隨著萃取時間的增加，目標物的總體萃取效果持續向好，30 min已經能取得理想的萃取效果。在均衡考慮14種目標物的總體萃取效果和效率基礎上，實驗最終選擇的萃取時間為30 min，既能保證萃取效果也能較好地兼顧縮短實驗耗時。

圖3 萃取相對含量≥90 %的目標物數量Fig.3 The number of target substances with a relative content of ≥90 % extracted

表3 有機磷酸酯類化合物在不同提取時間下的相對含量Tab.3 The relative content of organophosphate compounds at different extraction time

2.2 方法學驗證

2.2.1 方法的檢出限、定量限和線性范圍

實驗考察了14種有機磷酸酯類化合物的線性范圍，如表4所示，數據顯示TCEP 和TMCP 在0.02～0.2 mg/L、TBEP在0.05～0.5 mg/L、其余11種有機磷酸酯在0.01～0.1 mg/L實驗濃度內具有良好線性關系（線性相關系數＞0.995）。以3倍和10倍信噪比方法計算檢出限和定量限，如表4所示，TCEP和TMCP的定量限為0.33 mg/kg，檢出限為0.10 mg/kg；TBEP 的定量限為0.83 mg/kg，檢出限為0.25 mg/kg；其余11種有機磷酸酯的定量限為0.17 mg/kg，檢出限為0.05 mg/kg。

2.2.2 方法準確度和精密度

實驗采用空白基質聚氨酯泡棉樣品，按照高、中、低3 個濃度水平梯度加標14 種目標物，通過基質樣品加標回收率對檢測方法的準確度進行評價，通過結果相對標準偏差（RSD）評估檢測方法的精密度，數據如表5 所示。加標濃度Ⅰ：TCEP 和TMCP 添加0.10 mg/kg，TBEP 添加0.25 mg/kg，其余11 種有機磷酸酯類化合物添加0.050 mg/kg，平行試驗加標回收率介于87.0 %～108.1 %之間，相對標準偏差介于3.5 %～10.6 %之間。加標濃度Ⅱ：TCEP 和TMCP添加0.20 mg/kg，TBEP 添加0.50 mg/kg，其余11 種有機磷酸酯類化合物添加0.10 mg/kg，平行試驗加標回收率介于91.0 %～107.5 %之間，相對標準偏差介于4.9 %～10.4 %之間。加標濃度Ⅲ：TCEP 和TMCP 添加1.0 mg/kg，TBEP 添加2.5 mg/kg，其余11 種有機磷酸酯類化合物添加0.50 mg/kg，平行試驗加標回收率介于94.5 %～106.6 %之間，相對標準偏差介于2.5 %～9.2 %之間。結果表明該檢測方法準確度和精密度穩定，能滿足檢測方法要求。

表5 聚氨酯泡棉樣品的加標回收率和精密度（n=6）Tab.5 Relative recovery and precision of polyurethane foam samples were （n=6）

2.2.3 實際樣品檢測

選取常用的16 個聚氨酯泡沫樣品，按照1.3 中的方法制備樣品，添加一個基質空白、一個樣品加標作為質控樣按本文加標水平Ⅲ加入14種目標化合物的混合標準樣，按照1.4 中優化后的方法進行檢測，全部16 個樣品中有11 個樣品里檢出有機磷酸酯阻燃劑，其中TBP 檢出率最高，在7 個樣品里檢出TBP 含量在24.9～279.6 mg/kg 之間；有一個樣品同時檢出了5 種有機磷酸酯阻燃劑，分別是TPP、TiBP、TBP、TCEP、TDCPP 等5 種，檢出值在14.1～64.2 mg/kg 之間；有6 個樣品僅檢出一種有機磷酸酯阻燃劑，檢出值在6.6～279.6 mg/kg 之間；基質空白質控樣14 種有機磷酸酯濃度均低于檢出限；加標水平Ⅲ的加標質控樣檢測結果顯示加標回收率介于88.5 %～107.7 %之間。結果表明，方法適用于聚氨酯泡沫塑料中有機磷酸酯阻燃劑殘留量檢測。

3 結論

（1） 采用丙酮超聲提取，提取液經氮氣吹干、丙酮定容后用氣相色譜-串聯質譜進行分析，建立了能同時測定聚氨酯泡沫塑料中14種有機磷酸酯阻燃劑殘留量的檢測方法；

（2） 方法學驗證顯示，該方法具有提取效果好、靈敏度高、重現性好的特點，可應用于實際聚氨酯泡沫塑料樣品的檢測。