基于生物基聚碳酸酯的應用開發

顧亥楠，應 杰，邱琪浩，陳 孟，王晨曄，童奇峰

（寧波浙鐵大風化工有限公司，浙江 寧波 315204）

0 前言

以生物基原料異山梨醇（ISB）、碳酸二苯酯（DPC）、1，4-環己烷二甲醇（CHDM）作為單體通過熔融酯交換法合成的三元共聚聚碳酸酯（IcC-PC）是非結晶塑料，具有較為出色的光學性能，其特征為雙折射低、透明度高、亮度高［1-2］。另具備耐熱性出色、耐光性良好、表面硬度出色、剛性強等特點。受制于異山梨醇空間異構體結構，反應活性低，合成難度較大，對于原料純度要求極高，造成材料生產及原料成本極高，一定程度限制了材料在諸如LED 燈等中低端光學領域的應用［3］。由于IcC-PC 分子鏈中含有較多多元環結構，鏈段運動能力差，材料模量較高，沖擊強度低，限制了材料在電器及通訊器材領域中的應用前景。傳統雙酚A 型聚碳酸酯（BPA-PC）是綜合性能優異的工程塑料，是非結晶性塑料，具有沖擊強度高、透明度高、耐蠕變、尺寸穩定性好、耐老化性好等諸多優良特性［4-5］。受限于內部苯環結構，分子鏈運動能力差，鏈段間糾纏程度高，存在熔體黏度高、加工流動性差、殘余應力大等問題，造成材料在電器及通訊器材生產應用過程中存在一定次品率［6-7］。

合金化是有目的的將2 種聚合物復配使其特性互相取長補短，得到綜合性能更優異產品的改性方式。從IcC-PC 材料和BPA-PC 材料兩者特性來看，引入BPA-PC 與IcC-PC 進行共混改性，能有效解決IcC-PC材料沖擊強度低問題，提升材料在面板、電器等通用領域應用面。探究材料折射率差異及兩相間相容性對合金外觀影響，研究抗氧劑AO300 添加下材料光學性能變化，保證材料具備一定光學性能，滿足材料在LED燈等中低端光學領域應用。通過添加增韌劑及相容劑改善BPA-PC 材料應力開裂性及缺口敏感性問題，得到具備一定力學性能的合金材料，滿足材料在電器及通訊器材領域應用要求。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚A 型聚碳酸酯樹脂（BPA-PC），02-10，寧波浙鐵大風化工有限公司；

IcC-PC，D7340IR，日本三菱化學株式會社；

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），CM205，中國臺灣奇美實業股份有限公司；

增韌劑，M577、M732，日本鐘化株式會社；

相容劑，AX8900，韓國SK化學；

相容劑，PTW，美國杜邦公司；

相容劑，SAG-02，江蘇佳易容聚合物有限公司；

抗氧劑，AO300，分析純，日本東京化成工業株式會社；

抗氧劑，1076、168，天津利安隆新材料股份有限公司；

脫模劑，PETS，青島賽諾新材料有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，STS-35，科倍隆（南京）機械有限公司；

注塑機，MA1200，海天國際控股有限公司；

萬能拉力試驗機，3367，美國instron公司；

沖擊試驗儀，9050，意大利CEAST公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC4000，美國PE公司；

熔指測試儀，RL-11B1，上海思爾達科學儀器有限公司；

霧度/透光率測試儀，NDH 7000 II，日本電色株式會社；

電熱鼓風干燥箱，101-4-BS，無錫石油儀器設備有限公司。

1.3 樣品制備

原料IcC-PC和BPA-PC放入電熱鼓風干燥箱恒溫90 ℃干燥4 h 除去水分，將IcC-PC、BPA-PC、PMMA、增韌劑、相容劑及其他加工助劑按表1配比稱量后，通過高混機混勻。將混合物投入失重秤料斗，經由喂料秤加入雙螺桿擠出機中進行熔融共混，過程擠出機各區間溫度設置為230～260 ℃，螺桿轉速為200 r/min，擠出機產能為50 kg/h，造粒得到產品。產品粒子放入鼓風干燥箱恒溫90 ℃干燥4 h，隨后由注塑機在注塑溫度為230～250 ℃、注塑壓力為40～60 MPa的條件下注塑成標準試樣，依照標準進行狀態調節后展開性能測試。

表1 實驗配方表 份Tab.1 Experimental formula phr

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能按照ISO527-1 標準測試，使用啞鈴狀樣條，樣條尺寸為150 mm×10 mm×4 mm，試驗速率為50 mm/min；

懸臂沖擊性能按照ISO180 標準測試，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，擺錘沖擊能量為2 J，使用缺口制樣機制備V形缺口，深度為2 mm；按照ASTM D256-10標準測試，樣條尺寸為63.5 mm×12.7 mm×3.2 mm，擺錘能量為2.75 J，使用缺口制樣機制備V 形缺口，缺口深度為2.54 mm；

彎曲性能按照ISO 178 標準測試，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，測試速率為2 mm/min；

熔體質量流動速率：按照ISO1133-1 標準測試，溫度為260 ℃，載荷為2.16 kg；

透光率測試：按照ASTM D1003-13 標準測試，樣片厚度為2 mm；

差示掃描量熱儀測試：氮氣氛圍下，取8～10 mg樣品，消除熱歷史后，取二次升溫掃描曲線，過程中升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為0～250 ℃。

2 結果與討論

2.1 材料折射率對材料外觀的影響

光線進入界面后，遇到與基體折射率差異較大的第二相時，光的傳播方向改變，發生散射現象，光散射導致材料發白，影響材料透明度［8］，擠出過程中，模頭處料條及料塊狀態見圖1。在不加入相容劑及增韌劑情況下，分別依照質量比50/50 將IcC-PC 與透明原料BPA-PC、PMMA 進行共混擠出。實驗中發現，合金材料成條性差，無法實現穩定造粒。由模頭觀察，IcCPC/BPA-PC 樣條呈現白色，IcC-PC/PMMA 呈微黃色微半透明狀。由料塊觀察，IcC-PC/BPA-PC 樣條呈現白色，IcC-PC/PMMA 呈黃色半透明狀。這是因為合金兩相間折射率（ND）存在差異，IcC-PC 在750 nm 處折射率為1.501，BPA-PC 在750 nm 處折射率為1.638，PMMA 在750 nm處折射率為1.51，相較于BPA-PC，PMMA 與IcC-PC 折射率更接近［9-10］。當兩相間折射率差值小于等于0.008時，共混物一般呈現透明，IcC-PC 與BPA-PC 折射率差值為0.009，較為接近0.008，IcC-PC 與PMMA 折射率差值為0.137，因此相較于IcC-PC/BPA-PC 合金體系，在不添加相容劑前提下，IcC-PC/PMMA 合金體系具有更高的透明度，IcCPC/BPA-PC合金不滿足在光學領域應用需求。

2.2 相間相容性對材料透明性影響

差示掃描量熱儀測試是判斷聚合物共混后兩相間相容性的一種可靠的手段，表2 為抗氧劑AO300 添加量對于材料玻璃化轉變溫度（Tg）及透光率的影響。由表2 可得，BPA-PC 的Tg為153.47 ℃，IcC-PC 的Tg為117.92 ℃，這是因為IcC-PC 分子鏈中的共聚組分脂肪族六元環結構1，4-環己烷二甲醇（CHDM）柔性高于BPA-PC 分子鏈中的苯環結構，分子鏈旋轉位阻小，相對鏈段運動能力強，材料的Tg低。IcC-PC/BPA-PC 合金的Tg為124.49、149.73 ℃，共混物未形成單一Tg，共混物的Tg處于純IcC-PC 和BPA-PC 原料之間，證明IcC-PC與BPA-PC部分相容。

表2 抗氧劑AO300添加量對材料的Tg及透光率的影響Tab.2 The effect of antioxidant AO300 content on material’s glass-transition temperature and transmittance

由表2 可得，抗氧劑AO300 含量提升后，BPA-PC與IcC-PC 兩相的Tg逐漸接近，證明隨著抗氧劑AO300含量的增加，BPA-PC 與IcC-PC 之間相容性提升。在抗氧劑AO300 含量為9 份時可基本實現兩相間Tg統一。這是因為抗氧劑AO300 的羥基具備較高反應活性，能夠與聚碳酸酯的端羰基形成氫鍵［11］，氫鍵有效提升兩相間相容性。

由表2 可得，隨著AO300 含量的增加，材料的透光率呈現增長的趨勢，與材料的Tg變化趨勢一致，證明材料相容性提升后材料間散射現象緩解，材料接近于均相體系。在AO300 含量為9 份情況下，材料的透光率達到82.51 %，材料透明，具備在光學領域應用前景。

2.3 增韌劑使用對材料力學性能的影響

固定IcC-PC/BPA-PC 的質量比為50/50，固定抗氧劑含量為0.2 份、脫模劑含量為0.3 份，考察不同增韌劑種類及含量對IcC-PC/BPA-PC 復合材料性能的影響，其結果詳見圖2。由圖2（b）可得，在未添加增韌劑前提下，IcC-PC/BPA-PC 合金材料的缺口沖擊強度很低，僅有9.91 kJ/m2。這是由于異山梨醇結構位阻較大，鏈段難以順利移動，分子鏈的剛性極大，造成內應力殘留，一定程度影響材料的缺口沖擊強度。由圖2（d）可得，在未添加增韌劑前提下，材料的彎曲模量為2 624 MPa，這是因為異山梨醇雙環結構無法內旋轉形成剛性結構，剛性結構賦予材料優異模量。

圖2 不同增韌劑種類及用量對IcC-PC/BPA-PC復合材料性能的影響Fig.2 The effect of different types and amounts of toughening agents on the IcC-PC/BPA-PC alloy materials’ properties

隨著2 類增韌劑含量的增加，合金材料的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量、熱變形溫度、溶體流動速率均呈現輕微下降的趨勢，這是因為所添加的2類增韌劑中橡膠相等韌性組分剛性及耐熱性較低引起的，增韌劑本身特性黏度較大，流動性較差，添加后合金材料的流動性下降［12］。

伴隨著增韌劑M732含量的增加，合金材料的斷裂伸長率呈現下降的趨勢，合金材料的缺口沖擊強度基本保持不變，這是因為增韌劑M732 與IcC-PC 的相容性較差，較難實現均勻分布。由于IcC-PC 的流動性優于BPA-PC，合金能夠呈現IcC-PC 包覆BPA-PC 的類海島結構，因此提升增韌劑含量也無法有效增韌合金材料，且隨著增韌劑含量的增加，橡膠在合金中難以充分分散，形成應力集合點，造成材料的斷裂伸長率降低。

隨著增韌劑M577含量的增加，合金材料的缺口沖擊強度呈增長的趨勢。當M577 含量低于2 份時，材料的斷裂伸長率隨著M577含量的增加而增加，含量超過2 份，材料的斷裂伸長率隨著M577 含量增加基本保持不變。這是因為M577橡膠相主要成分為丙烯酸酯類，與BPA-PC 相具有較好相容性，能夠均勻分散在BPAPC 相中，且因為酯鍵結構相似相容，M577 與IcC-PC相具有一定相容性，伴隨著增韌劑含量提升能夠部分分散在IcC-PC 相中，由此構建能量傳遞網絡，增韌劑M577 在6 份添加量下，缺口沖擊強度為69.81 kJ/m2，證明對于IcC-PC/BPA-PC 合金體系增韌劑M577能夠實現增韌效果。

合金產品在相同增韌劑含量前提下，添加M577增韌劑的合金缺口沖擊強度及斷裂伸長率數據變化曲線整體高于添加M732增韌劑的數據變化曲線，證明M577增韌劑對于IcC-PC/BPA-PC合金具有更好提升作用。

2.4 相容劑使用對材料力學性能的影響

M577 能夠作為IcC-PC/BPA-PC 合金體系增韌劑，在4 份添加量狀態下，受兩相間相容性影響，對于材料缺口沖擊強度提升效果一般。以上述實驗為基礎，固定相容劑添加量為2 份，考察不同種類相容劑對IcC-PC/BPA-PC合金性能的影響，結果見表3。

表3 不同相容劑對IcC-PC/BPA-PC（50/50）合金材料性能的影響Tab.3 The effects of different compatibilizers on IcC-PC/BPA-PC（50/50） alloy materials’ properties

由表3 可知，添加3 種類型相容劑后，材料的缺口沖擊強度明顯提升，斷裂伸長率有一定提高，這是因為GMA 型相容劑與IcC-PC 及BPA-PC 兩相均有非常好的相容性，能夠均勻分散在合金中，加強材料兩相間結合力，提升兩相間相容性［13］。區別于另2 種相容劑，添加SAG-02后材料的缺口沖擊強度增幅相對較小，這是因為AX8900 及PTW 均含有橡膠成分，除了增容也有一定增韌作用，而SAG-02僅有增容作用。

還可以看出加入3種類型相容劑后，材料的熔體流動速率數下降，熱變形溫度提升，所使用相容劑GMA含量越高相對材料的熔體流動速率越低。這是因為相容劑中的GMA 組分能夠與IcC-PC 鏈段及BPA-PC 鏈段的端基發生開環反應，高GMA含量增加了環氧官能團與端基發生開環反應頻率，進一步提升了材料的分子量。相容劑促進IcC-PC 鏈段與BPA-PC 鏈段間互相交聯，通過擴增合金材料分子鏈長度，一定程度降低分子鏈活動能力，使得材料的熱變形溫度上升。

加入3 種類型相容劑后材料的彎曲強度、彎曲模量、拉伸強度均有一定程度下降，這是因為所添加的AX8900 及PTW 中橡膠相MA 及BA 剛性相對較弱，添加后起到降低合金材料的模量作用。而SAG-02 的SAN分子鏈的柔順性較好，加入后材料的模量下降。

3 結論

（1）IcC-PC/BPA-PC 合金體系的加工性較差，受制于兩相間折射率差異，在未添加助劑前提下，難以實現透明要求；IcC-PC/BPA-PC 合金體系為部分相容體系，伴隨抗氧劑AO300 含量增加，兩相間相容性提升，當AO300含量為9 份時，材料的透光率達到82 %；

（2）相較于增韌劑M732，增韌劑M577 能夠改善IcC-PC/BPA-PC 合金體系的韌性，提高沖擊強度，增韌劑M577在6份含量下，缺口沖擊強度達到69.81 kJ/m2，能夠實現增韌效果；

（3）GMA 類相容劑能夠改善兩相間相容性，GMA能夠對材料的流動性產生較大影響。