高導(dǎo)熱聚甲醛復(fù)合材料性能研究及熱傳導(dǎo)模擬

肖偉根，龍春光，王 軻，閔建新

（長沙理工大學(xué)汽車與機(jī)械工程學(xué)院， 長沙 410004）

0 前言

POM 是一種無側(cè)基的線性熱塑性聚合物，其分子鏈中C—O 鍵長度短，分子鏈堆積十分緊密，結(jié)晶度高達(dá)70 %。而其緊湊的柔性分子鏈結(jié)構(gòu)，使POM 具有高剛度、低摩擦因數(shù)、優(yōu)異的抗疲勞性以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)［1-2］。因此越來越多的金屬材料被POM所代替，應(yīng)用于軸承、齒輪、滑塊、密封件等部件［3］。但又因?yàn)镻OM 的導(dǎo)熱性能較差，當(dāng)它應(yīng)用于運(yùn)動部件時，接觸表面的溫度無法及時逸散，分子鏈會因高溫而斷裂并降解生成其他物質(zhì)，而分子鏈斷裂又會使材料變軟變黏，對材料的使用性能和壽命產(chǎn)生不利影響。因此，提高POM的導(dǎo)熱性能至關(guān)重要。

近些年來，提升聚合物導(dǎo)熱性能的方法，主要是在聚合物基體中混入高導(dǎo)熱性填料，如Mai等［4］在POM中混入少量納米二氧化硅顆粒以后，復(fù)合材料的結(jié)晶度、熔融溫度及分解溫度均比純POM高，極大的改善了POM的耐熱性和導(dǎo)熱性。He等［5］在POM中添加銅粉用于改善POM的導(dǎo)熱性能，但銅在改善導(dǎo)熱性能的同時，也使得磨損量增加。而董佩冉等［6］在POM 中加入納米氧化鋁和磺化石墨烯，以期在2種填料協(xié)同下，綜合改善POM的導(dǎo)熱和摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明，2種填料的添加使POM的熱導(dǎo)率增加，摩擦因數(shù)和磨損量減小。可見采用2種填料共同改善POM 性能的方法十分有效，因此在本研究中，也將會選用2種填料對POM進(jìn)行改性。

銅［7］、氧化鋁［8］以及碳化硅［9］等材料均已被證明可以提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，其中，銅是一種高導(dǎo)熱性的金屬材料，相比金、銀，銅的價格較便宜，因此采用銅改善復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能具有一定優(yōu)勢。BF 作為一種天然礦物纖維，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，且耐高溫、耐酸堿、絕緣性及隔熱性好，近些年來被廣泛應(yīng)用于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、摩擦材料、高溫過濾織物以及防護(hù)領(lǐng)域等多個方面，有著非常廣闊的前景［10-11］，與晶須、碳纖維等材料相比，BF 的價格便宜且無毒。采用BF 增強(qiáng)聚合物方面已有大量研究［12-14］，這些研究證明了BF 對聚合物性能的增強(qiáng)效果，因此可以采用BF 作為第二種增強(qiáng)填料，與銅協(xié)同改善POM的性能。

在當(dāng)前的研究中主要采用COF 來提高POM 的導(dǎo)熱性能，添加BF 來改善其力學(xué)性能，研究了銅和不同BF 含量對POM 導(dǎo)熱及力學(xué)性能的影響，再將獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)輸入到有限元程序ABAQUS 中，通過仿真試驗(yàn)探討了COF提高POM熱導(dǎo)率的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

共聚甲醛，MC90，云南云天化工五有限公司生產(chǎn)；

銅粉，500、1 000目，鑄宇新材料科技（揚(yáng)州）有限公司；

銅纖維，3 mm，常州市越洋摩擦材料有限公司；

BF，3 mm，深圳市特力新材料科技有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH-550，莞毅勝化工有限公司；

無水乙醇，分析純，鄭州派尼化學(xué)試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

注塑機(jī)，LS-80，柳州高新區(qū)開元塑膠機(jī)械有限公司；

單螺桿擠出機(jī)，單螺桿擠出機(jī)，SJ-25，南京杰亞擠出裝備有限公司；

熱導(dǎo)率測試儀，DRL-3，湘潭湘儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Phenom ProX，菲尼薩（Phenom）公司；

傅里葉變換紅外光譜分析儀（FTIR），Thermo Scientific Nicolet iS5，賽默飛世爾科技公司；

數(shù)顯沖擊試驗(yàn)機(jī)，CBD-7.5，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，WDW-10C，上海華龍測試儀器有限公司。

1.3 樣品制備

BF 改性：由于BF 表面光滑，表面能較低，呈現(xiàn)出憎液性，因此很難與聚合物間形成牢固的化學(xué)和物理結(jié)合，從而影響復(fù)合材料整體性能的發(fā)揮。通常需要對BF 的表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚恚蕴岣連F 與聚合物之間的界面結(jié)合性能。在本研究中選用硅烷偶聯(lián)劑（KH550）對BF的表面進(jìn)行處理，KH550兩端都擁有活性基團(tuán)，能將聚合物與BF 牢固的結(jié)合在一起，圖1 為KH550改性BF的化學(xué)反應(yīng)原理示意圖。

圖1 KH550溶液與玄武巖纖維的反應(yīng)原理Fig.1 Reaction principle of KH550 solution and basalt fiber

BF 表面改性方法：配置2 %濃度的KH550水解溶液，靜置1 h，再加入BF，攪拌均勻后濾干，最后將BF放置在烘箱內(nèi)100 ℃烘干4 h。

POM/Cu 和POM/Cu/BF 的樣品制備：按表1 將樣品進(jìn)行混合，然后進(jìn)行擠出-切粒操作，將所得顆粒置于烘箱內(nèi)80 ℃烘干4 h，再使用注塑機(jī)制成測試所需的樣條，最后將樣條置于烘箱內(nèi)50 ℃退火2 h。

表1 樣品配方表Tab.1 Description of the tested materials

擠出及注塑參數(shù)：擠出溫度為170～185 ℃，注塑溫度為175～190 ℃，注塑壓力為90～110 MPa，注射速度為70～90 mm/s。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用熱導(dǎo)率測試儀對復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能進(jìn)行測試，需對樣品表面進(jìn)行拋光和清潔處理，表面涂抹導(dǎo)熱硅脂，冷源溫度設(shè)置為18 ℃，熱源溫度為60 ℃，壓力為40 N；

密度依據(jù)浸漬法測量；

拉伸試驗(yàn)和三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)在萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試驗(yàn)速度設(shè)置為2.0 mm/min；

沖擊試驗(yàn)在簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，能量為5 J，速度為2.9 m/s，跨距為62 mm；

采用FTIR 對改性后的BF 官能團(tuán)進(jìn)行分析，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

使用SEM 觀察復(fù)合材料的微觀形貌，加速電壓為15 kV。

1.5 ABAQUS 仿真參數(shù)

MODEL：構(gòu)建1個10 mm×10 mm×5 mm的長方體，使用PYTHON 腳本（基于隨機(jī)順序吸附法RSA 編寫）在長方體中生成三維實(shí)體纖維，長度為3 mm，半徑為0.1 mm，含量為20 %，纖維的位置和角度是隨機(jī)的，模型如圖2所示。

圖2 POM/COF復(fù)合材料的模型Fig.2 POM/copper fiber composite model

PROPERTY：POM 的熱導(dǎo)率為0.332 1 W/mK，COF的熱導(dǎo)率為385 W/mK。

STEP：熱傳導(dǎo)（穩(wěn)態(tài)），時間10 s，其余默認(rèn)。

INTERACTION：將所有纖維設(shè)置為長方體模型的“嵌入式區(qū)域”。

MESH：矩形網(wǎng)格類型為DC3D8，纖維網(wǎng)格類型為DC3D10。本文建立了兩類邊界條件，分別需要求解，其邊界條件為：（1）Z軸上表面加載溫度為60 ℃，下表面與空氣對流，溫度為18 ℃，換熱系數(shù)為12.5 W/mK；（2）Z軸上表面邊界條件設(shè)為“表面熱流”，熱流大小為2 000 W，下表面與空氣對流，溫度為18 ℃，換熱系數(shù)為12.5 W/mK。

2 POM/Cu復(fù)合材料性能分析

圖3 為BF 處理前后的FTIR 圖。可以看出，未處理的BF只在873 cm-1附近出現(xiàn)了1個硅類化合物的特征峰［15］，而改性后的BF 出現(xiàn)了多處振動吸收峰，1 033 cm-1對應(yīng)Si—O—Si 鍵的振動吸收峰，1 350 cm-1和2 928 cm-1附近的吸收峰屬于亞甲基（—CH2）及甲基（—CH3）中C—H的伸縮振動，3 430 cm-1是羥基（—OH）的振動吸收峰［16］。其中亞甲基（—CH2）以及甲基（—CH3）來源于KH550，而Si—O—Si是由KH550中的Si—OH 與BF 表面的—OH 脫水縮合而成，表明KH550 已成功接枝到BF 表面。然而，在改性后的BF光譜中缺少氨基（—NH2）的吸收峰，這可能起因于硅烷層中—NH2基團(tuán)濃度較低，以及各種金屬氧化物對BF的紅外波衰減效應(yīng)所致［17］。

圖3 BF改性前后的FTIR譜圖Fig.3 FTIR of original BF and treated BF

2.1 改性前后BF表面的SEM照片

如圖4 所示，對比改性前后的BF 表面，可以發(fā)現(xiàn)改性后的BF 表面更加粗糙，表面也有著較小的附著物存在。說明KH550 可以與BF 的表面發(fā)生反應(yīng)，并附著在纖維的表面，增大表面粗糙程度，改善與基體之間的界面結(jié)合性能。

圖4 改性前后BF表面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of BF surfaces before and after modification

2.2 導(dǎo)熱性能分析

圖5 為復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。可以看出，COF 提高了POM 的熱導(dǎo)率，達(dá)到0.395 9 W/mK。聚合物由于自身組成結(jié)構(gòu)的問題，使得電子和聲子的運(yùn)動受限。而金屬則可依靠電子傳遞熱量，當(dāng)金屬纖維處于聚合物內(nèi)部時，由于周圍基體材料導(dǎo)熱能力低，因此熱量會更傾向于從金屬纖維中流動；而且當(dāng)COF 含量較多時，纖維之間會相互接觸，形成傳熱網(wǎng)絡(luò)，使得熱量能夠更有效的被傳導(dǎo)至其他低溫區(qū)域，因此COF 的加入可以有效地提高POM的導(dǎo)熱能力［18］。

圖5 POM及其復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能Fig.5 Thermal conductivity of POM and its composites

在BF改善聚合物導(dǎo)熱性能方面，本課題組曾對其進(jìn)行過研究，本文也得出了類似的結(jié)果。總的來說，BF可以有效地改善POM 的導(dǎo)熱性能，在BF 含量小于15 %時，熱導(dǎo)率的大小與BF含量成正比，僅添加5 %的BF，熱導(dǎo)率可達(dá)0.464 4W/mK，比POM 的熱導(dǎo)率提高約40 %；BF含量為15 %時熱導(dǎo)率達(dá)到最大，為0.499 9 W/mK。但當(dāng)BF含量大于15 %時，熱導(dǎo)率出現(xiàn)下降。這是因?yàn)樘盍吓c基體熱膨脹系數(shù)不同，會在基體中引發(fā)應(yīng)力集中［19-20］。隨含量的增大，填料引起的應(yīng)力集中部位增多，導(dǎo)致基體內(nèi)部出現(xiàn)缺陷，阻礙電子和聲子的傳播，使得復(fù)合材料在高含量時熱導(dǎo)率降低。

2.3 力學(xué)性能分析

如圖6 所示，純POM 的應(yīng)變最大，說明未改性POM 的塑性更好。2種纖維材料增強(qiáng)的復(fù)合材料塑性較低，與塑性材料相比，它們的斷裂發(fā)生在屈服點(diǎn)附近，引起的應(yīng)變很小，這表明剛性纖維的加入改變了POM的主要變形機(jī)制。

圖6 POM及其復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curve of POM and its composites

圖7為復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能。可以看出，剛性纖維的加入提高了復(fù)合材料的剛度，特別是在加入BF 以后，復(fù)合材料的彎曲模量、拉伸模量隨著BF 含量的增加而增加，提升的幅度最高可達(dá)121 %和210 %。這是因?yàn)槔w維之間相互接觸，可能形成一張高強(qiáng)度的網(wǎng)絡(luò)，可以有效分擔(dān)基體所承受的載荷，從而可以提高POM 的力學(xué)性能［21］。而形成網(wǎng)絡(luò)的概率與纖維含量成正比，因此含量較大時可以更大幅度的提升POM 抵抗變形的能力。而彎曲強(qiáng)度受含量變化的影響較小，但拉伸強(qiáng)度在COF 剛添加時，就有小幅度的下降，而添加5 %的BF 后，POM 的拉伸強(qiáng)度有所提高，但隨著BF 的繼續(xù)加入，拉伸強(qiáng)度反而呈現(xiàn)出了下降的趨勢。這是因?yàn)樵跀D出和注射成型過程中較大的剪切力導(dǎo)致纖維發(fā)生斷裂、磨損，斷裂形成的短纖維對拉伸強(qiáng)度的增強(qiáng)效果較差，且纖維的含量越高時，斷裂的纖維也會越多，性能下降。如圖8所示，BF含量高時材料中短纖維更多，因此隨著BF 含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度反而出現(xiàn)下降。

圖7 復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.7 Mechanical properties of the composite

圖8 復(fù)合材料表面的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM of the composite surface

POM 對缺口十分敏感，由表2可知，在缺口沖擊試驗(yàn)中，銅和BF 均無法減小POM 對缺口的敏感程度。通常來說，纖維強(qiáng)度高于聚合物，提前斷裂的情況較少。復(fù)合材料受到?jīng)_擊時，內(nèi)部的纖維會有一個脫粘、拔出或斷裂的緩沖過程，可以吸收大量沖擊能量。但由于在復(fù)合材料成型的過程中有大量的纖維被折斷，導(dǎo)致成型以后的復(fù)合材料內(nèi)部分布著較多的短纖維，而短纖維脫粘和拔出過程較短，吸收的沖擊能量也較少。同時，填料會引起應(yīng)力集中現(xiàn)象，這些部位是大部分裂紋的發(fā)源地，短纖維以及裂紋的原因造成了復(fù)合材料更易在沖擊中斷裂。

表2 復(fù)合材料的密度和沖擊強(qiáng)度測試結(jié)果Tab.2 Density and impact strength of the composites

圖9 為POM 和CFI 復(fù)合材料的沖擊斷面SEM 照片。可以觀察到POM 的表面遍布著大量裂紋，而CFI的斷口較為平整、清晰，表明此時為脆性斷裂。可以看出CFI 復(fù)合材料具有復(fù)相結(jié)構(gòu)，基體相為POM，分散相為COF，纖維均勻地分布在POM 中。對表面的COF進(jìn)行了元素分析，結(jié)果顯示COF的表面存在C、O元素，這表明填料與POM 之間的界面結(jié)合性能較好［24］。在圖9（b）中可以清晰觀察到表面的COF，可以發(fā)現(xiàn)此時COF 頭部呈現(xiàn)出較尖的圓弧狀，這也是因擠出—切粒操作所致，該形狀會減小纖維與基體之間實(shí)際的受力面積，降低摩擦力，使纖維更容易被拔出，導(dǎo)致含COF的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較低。

圖9 POM和CFI復(fù)合材料的沖擊斷面SEM照片和元素分析結(jié)果Fig.9 SEM and elemental analysis results of impact sections of POM and CFI composite materials

圖10 為POM/COF/BF 復(fù)合材料沖擊斷面的SEM 照片。可以發(fā)現(xiàn)，盡管不同BF 含量的復(fù)合材料的斷面形貌有差異，但仍表現(xiàn)出脆性斷裂的特征。隨著BF 含量的增加，斷裂表面的平整程度減小，凸起增多。這是因?yàn)樵跊_擊載荷下應(yīng)力集中部位的裂紋擴(kuò)展造成的。

圖10 POM/COF/BF復(fù)合材料的沖擊斷面SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM of impact section of POM/COF/BF composite material

2.4 ABAQUS 熱傳導(dǎo)分析

通過測試發(fā)現(xiàn)COF 可以提高POM 的導(dǎo)熱性能，但測試僅能反饋出熱導(dǎo)率的變化，為了進(jìn)一步了解復(fù)合材料在溫度場中的溫度分布以及纖維是否起到傳熱作用，本研究利用ABAQUS 有限元軟件對CFI 復(fù)合材料進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)熱傳導(dǎo)模擬試驗(yàn)。

圖11 為在2 種邊界條件下POM 和CFI 模型的熱傳導(dǎo)分析結(jié)果云圖，如圖所示為加載溫度為60 ℃時POM 和CFI 各區(qū)域溫度分布情況。POM 模型的溫度分布均勻，高溫和低溫區(qū)域有著明顯分層，但CFI 模型的高溫和低溫區(qū)域明顯有著朝對向擴(kuò)散的趨勢。圖12為圖11（b）中模型的剖視圖，陰影部分為纖維。在剖視圖中可以發(fā)現(xiàn)，纖維的存在會導(dǎo)致其周圍的溫度線的扭曲或凸起，這正是因?yàn)闊崃髟诶w維中傳遞所致，將高溫區(qū)的熱流向下傳導(dǎo)。

圖11 第一類和第二類邊界條件下POM和CFI的溫度分布Fig.11 Temperature distribution of POM and CFI under the first and second type of boundary conditions

圖12 圖11（b）模型的剖視圖Fig.12 Profile view of the Fig.11（b） model

圖11（c）、（d）為上表面加載2 000 W 熱流時的溫度分布。發(fā)現(xiàn)POM 模型的溫度分布并沒有改變，表面仍覆蓋著大范圍的高溫區(qū)域，而CFI 模型中的高溫區(qū)域面積出現(xiàn)了明顯的縮小。從俯視圖（圖13）可以觀察到，高溫區(qū)主要分布在纖維較少的區(qū)域，而纖維密集的區(qū)域溫度較低，溫差約為30～40 ℃。這表明纖維的存在可以有效地將表面的熱量傳導(dǎo)至其他區(qū)域，從而提高POM 的導(dǎo)熱性能，這與實(shí)驗(yàn)所得出的結(jié)果一致。

圖13 圖11（d）模型的俯視圖Fig.13 Top view of the Fig.11（d） model

3 結(jié)論

（1） 通過在POM 中添加COF 和BF，成功地提高了POM 的導(dǎo)熱性能；通過穩(wěn)態(tài)熱傳導(dǎo)模擬發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料表面纖維存在區(qū)域的溫度較低；在穩(wěn)定熱源下，靠近熱源的纖維周圍材料溫度較高，靠近冷源的纖維周圍材料溫度較低，這證實(shí)了纖維在POM 中起到傳熱作用；

（2） COF 的加入僅使得POM 的力學(xué)性能出現(xiàn)了較小的變化但隨著BF 的引入，使得剛度性能出現(xiàn)較大幅度的增長，拉伸模量和彎曲模量隨BF 含量增加而增加，在含量達(dá)到20 %時，分別提高了121 %和210 %；但由于擠出注射成型工藝導(dǎo)致大量纖維磨損、斷裂，降低了纖維的性能，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度隨含量的增加而下降。