增容劑馬來酸酐接枝聚丙烯接枝率的酸堿反滴定法測定誤差分析

李 朝，賈元山

（1. 西安工業大學材料與化工學院，西安 710021；2. 西安新思路橡塑材料有限公司，西安 710025）

0 前言

聚丙烯（PP）是綜合性能優異的通用塑料，易于紡絲、注射和擠出成型加工成編織、零件、管和薄膜等制品。近幾年國內聚丙烯的生產、應用增長迅速［1-3］。為擴大PP的應用領域，增容劑PP-g-MAH常用于增加PP的極性，以改善PP與極性聚合物相容性、與無機物和金屬的粘接性、PP的染色印刷性及潤濕性［4-6］。PP-g-MAH的接枝率是其改性性能的重要指標，因此，接枝率測定是PP-g-MAH研究和制備過程中的一個重要環節。

PP-g-MAH 接枝率測定最常用的是酸堿滴定法和紅外分光光度法［7-19］，因酸堿滴定法簡便易行，在實驗及實際生產中較多采用，但酸堿滴定測定有較大的誤差，再現性差［20］。為提高酸堿滴定法的測定精度，研究人員對測定方法、樣品取樣量、標準滴定堿溶液濃度、有機溶劑種類、指示劑、滴定溫度等參數對測定結果的影響進行了研究［15，21-23］，但未見對PP-g-MAH 酸堿反滴定法測定接枝率進行誤差分析的報道。

本文以誤差傳遞公式為基礎，建立酸堿反滴定法測定接枝率的誤差模型，分析樣品取樣量、HCl-異丙醇滴定溶液濃度和PP-g-MAH 接枝馬來酸酐含量等因素對接枝率測定誤差的影響。以熔融法制備PP-g-MAH，酸堿反滴定法測定樣品的接枝率，優化測試條件。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，T30S，陜西延長石油（集團）有限責任公司延安石油化工廠；

馬來酸酐（MAH）、過氧化苯甲酰（BPO），化學純，國藥集團化學試劑有限公司；

抗氧劑1010，化學純，成都格雷西亞化學技術有限公司；

二甲苯、異丙醇、氫氧化鉀、濃鹽酸、無水乙醇、酚酞、溴甲酚綠、甲基紅、丙酮、鄰苯二甲酸氫鉀、無水碳酸鈉，分析純，天津大茂化學試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

反應混合壓制模，自制；

酸堿滴定管，50 mL，揚州市葵花玻璃儀器廠；

電子天平，FA2004，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；

傅立葉變換紅外光譜分析儀（FTIR），iS50，美國賽默飛世爾科技公司。

1.3 樣品制備

PP-g-MAH 的制備與純化：將PP 制成薄片，根據PP 薄片質量按比例分別稱取MAH、BPO、抗氧劑1010，用丙酮、乙醇配制成溶液；將PP 薄片浸于所制溶液中，溶劑揮發后MAH、BPO 和抗氧劑1010 均勻分散于PP 表面，再將PP 薄片置于反應混合壓制模中，加熱熔融接枝反應制得接枝物PP-g-MAH［24］；

稱取3 g 接枝物，于150 mL 二甲苯中加熱溶解，再將熱溶液立刻倒入未加熱的同樣體積的丙酮中，通過沉析、過濾以及干燥等處理，以丙酮為溶劑在索氏抽提器將濾餅抽提處理10 h，提取物在120 ℃下進行真空干燥至恒重，冷卻得純化接枝物。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：取一定量的純化接枝物，在190 ℃下壓制成厚度為50～100 μm 的薄膜，120 ℃真空干燥24 h，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32，掃描范圍為4 000～400 cm-1，得到樣品的FTIR曲線；

酸堿標準滴定溶液的配制和標定：KOH-乙醇標準滴定溶液的配制，根據GB/T 601—2016，用KOH 和無水乙醇配制濃度為0.01、0.04、0.07、0.10 mol/L 的KOH-乙醇溶液，使用酚酞指示液，以鄰苯二甲酸氫鉀為基準試劑標定KOH-乙醇標準溶液；

HCl-異丙醇標準滴定溶液的配制，根據GB/T 601—2016，用濃鹽酸和異丙醇配制濃度為0.01、 0.04、0.07、 0.10 mol/L 的HCl-異丙醇溶液，以溴甲酚綠-甲基紅為混合指示劑，無水碳酸鈉為基準試劑標定HCl-異丙醇標準溶液；

酸堿反滴定法測定接枝率：分別稱取0.20、0.35、0.50、0.65 g 純化接枝物置于錐形瓶中，加入70 mL 二甲苯，加熱回流30 min 使接枝物完全溶解，冷卻后用移液管加入過量的KOH-乙醇標準溶液，加熱至回流，反應2 h 使接枝的馬來酸酐與堿完全反應，溶液冷卻至乙醇沸點以下，加3 滴酚酞指示液；在滴定過程中溶液溫度不斷降低，PP-g-MAH 的沉析現象也隨之加重，為減小溫度變化對滴定結果的影響，本實驗將錐形瓶置于60°C 水浴中，保持滴定過程處于恒溫狀態；使用與加入的KOH-乙醇溶液濃度相同或接近的HCl-異丙醇溶液，滴定至溶液呈粉紅色并保持30 s，即為滴定終點；同時進行空白試驗，在錐形瓶中加入70 mL 的二甲苯，再用移液管加入相同體積的KOH-乙醇標準溶液，按相同方法以HCl-異丙醇滴定至終點；接枝率計算公式如式（1）所示：

式中G——PP-g-MAH上接枝的MAH質量百分數，%

c1——鹽酸-異丙醇標準滴定溶液濃度，mol/L

c2——氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液濃度，mol/L

V0——空白試驗消耗鹽酸-異丙醇標準滴定溶液體積，L

V1——反滴定消耗鹽酸-異丙醇標準滴定溶液體積，L

V2——氫氧化鉀-乙醇標準溶液體積，L

m——純化接枝物樣品質量，g

M0——馬來酸酐摩爾質量，98.06，g/mol

式（1）等號左邊分式中，分子第1 項與第3 項可消去，簡化得式（2）：

保持相同的測試及操作條件進行3次平行測定，按式（2）計算接枝率，同時計算接枝率的相對標準偏差。

2 酸堿反滴定法測定接枝率誤差模型的建立及誤差分析

由于酸堿滴定法測定PP-g-MAH 接枝率精度低，因而接枝率的準確度難以保證。為降低總體誤差，提高接枝率測定的準確度及精度，研究人員采用紅外分光度法，通過定量分析得到PP-g-MAH 接枝率的精確值。首先制備確定MAH含量的基準物質，建立標準工作曲線；再通過待測PP-g-MAH 的紅外光譜數據得到接枝率。但MAH熔點較低、易升華，難以與PP混合制備基準物［17，23］，因此通常用含酸酐的十二烯基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐與PP 或聚馬來酸酐均勻混合以建立標準工作曲線［25-26］。與MAH 類似，這2 種物質的熔點與PP 相差較大，混合過程及試樣制備過程復雜，酸酐含量準確性難以確定。由上所述，先降低測定接枝率的隨機誤差提高精度，再減小系統誤差提高準確度，是一種可行的方法。

誤差傳遞公式用于分析各參數對測定結果的影響，可優化測試方法，提高測定精度［27-28］，本文對酸堿反滴定法測定接枝率的隨機誤差進行分析。

設式（2）中c1、V1、V0、m等的隨機誤差相互獨立，且均服從正態分布，應用隨機誤差傳遞公式［29］，接枝率G的標準偏差平方如式（3）所示：

根據式（2）計算G對c1、V0、V1和m的偏微分，并代入式（3）可得式（4）：

式中sG、sc1、sV0、sV1、sm分別為G、c1、V0、V1、m的標 準偏差。

由式（4）可看出，影響接枝率測定誤差的因素有：HCl-異丙醇的濃度c1、空白體積V0、滴定體積V1及接枝物取樣量m及上述4 個因素的標準偏差sc1、sV0、sV1、sm。由于式（1）中含c2、V2的項已抵消，因此KOH-乙醇溶液的濃度c2、加入的過量KOH-乙醇溶液體積V2對接枝率測定誤差的影響可不考慮。馬來酸酐的摩爾質量M0視為常數，不考慮其影響。

除式（4）中各因素外，還要考慮本文接枝率測定的特點為聚合物在非水溶劑中的滴定。PP 長鏈分子在溶液中呈現不同構象，其沉析對小分子物質，如KOH、HCl 的包裹效應會影響滴定結果。自由基引發的接枝反應易發生PP 大分子自由基的β-斷裂，使PP 分子量降低、分子量分布變化；MAH 自由基發生接枝、歧化終止，因此接枝反應有反應歷程隨機、產物接枝率低的特點；PP-g-MAH 結構隨PP、引發劑、接枝助劑及制備工藝的不同而呈現多種變化［30］。在分析測定誤差產生的機制中，應考慮PP 長鏈分子在溶液中的沉析及PP-g-MAH接枝率低的影響。

2.1 樣品取樣量對接枝率測定誤差的影響

由于（V0-V1）與樣品中接枝MAH 含量G是單值函數關系。在確定工藝條件下，所制備接枝物中MAH的含量G為定值，因此將式（2）代入式（4），兩邊除以G，得接枝率測定相對標準偏差模型（以下簡稱誤差模型）如式（5）所示，式中(sr)G為接枝率相對標準偏差。

取c1為0.1 mol/L、PP-g-MAH 接枝率G為1.0 %（質量分數，下同）時，設sc1、sm為2×10-4，sV0、sV1為2×10-2，代入式（5），可得取樣量與接枝率測定誤差的關系曲線，如圖1所示。可以看出，隨取樣量增加，接枝率測定誤差呈非線性減小，圖1曲線顯示當樣品質量大于0.5 g 時，誤差在曲線水平漸近線區間，測定誤差趨于穩定。由于PP 的長鏈結構，取樣量過大會導致滴定溶液體系黏度增加，沉析的PP 對KOH 的包裹效應增強，對測定誤差影響增大，因此在測定接枝率時，取樣量通常的范圍為0.2～1.0 g［14-16，21-23，31，32］，從圖1 局部放大圖可以看出，在不考慮PP-g-MAH 包裹效應的影響下，其接枝率測定誤差＜10 %。

圖1 取樣量與接枝率相對標準偏差的關系曲線Fig.1 Relationship between sampling amount and relative standard deviation of grafting ratio

2.2 HCl-異丙醇溶液濃度對接枝率測定誤差的影響

取PP-g-MAH接枝率G為1.0 %，sc1、sm為2×10-4，sV0、sV1為2×10-2，代入式（5）可得HCl-異丙醇溶液濃度與接枝率測定誤差的關系曲線，如圖2 所示。隨HCl-異丙醇溶液濃度增加，測定誤差先減小后增加，總體變化趨勢與實驗值相符合［23］。圖2 局部放大圖顯示在濃度0.01～0.04 mol/L 區間，測定誤差隨取樣量的增加而減小的幅度較小，誤差在最低值范圍。當取樣量m不變，HCl-異丙醇溶液濃度c1增大，中和過量堿消耗HCl-異丙醇溶液的體積V1量減小，測定誤差隨之增大。當溶液濃度小于0.01 mol/L 時，因濃度過小產生的誤差使得整體測定誤差急劇增大。綜合實驗儀器精度及操作因素，為減小接枝率測定誤差，HCl-異丙醇溶液濃度范圍取0.01～0.05 mol/L［23，26，33］。

2.3 PP-g-MAH馬來酸酐含量對接枝率測定誤差的影響

由于原料、制備工藝不同，所制得PP-g-MAH 接枝率的范圍在0.8 %～2.9 %［9，12，14，34］，因此在分析中G分別取1.0 %、1.5 %、2.0 %、2.5 %，HCl-異丙醇及相應的KOH-乙醇溶液濃度為0.01 mol/L，代入式（5），得到馬來酸酐含量對接枝率測定誤差影響的曲線，如圖3所示，在相同測試條件下，高接枝馬來酸酐含量PP-g-MAH 測定誤差小于低含量PP-g-MAH 的測定誤差。當取樣量大于0.2 g 時，不同含量接枝物的測定誤差接近并趨于最小值2 %；當取樣量小于0.2 g 時，接枝馬來酸酐含量對測定誤差影響增大。

3 結果與討論

3.1 接枝物的FTIR分析

純PP 與PP-g-MAH 的FTIR 曲線如圖4 所示，與純PP 的FTIR 圖相比，接枝物在1771 cm-1有弱的C=O 非對稱振動吸收峰，在1 717 cm-1有強的C=O對稱振動吸收峰，為五元環酸酐分子C=O 的2 個特征振動吸收峰［16］，表明PP 分子鏈上已接枝MAH。由于自由基反應歷程不同，MAH 主要在PP 分子鏈末端、叔碳或仲碳上接枝［圖5（a）、（c）、（d）］，特征吸收峰為1 792、1 715 cm-1；或MAH以聚合物形式接枝［圖5（b）］，特征吸收峰為1 784、1 715 cm-1［16，30］。本實驗制備的PP-g-MAH 的特征吸收峰分別比純MAH 的1 850、1 790 cm-1低約76 cm-1，推測是由于接枝MAH分子中2 個羰基C=O 受PP 分子鏈上甲基誘導效應的影響，使得其特征吸收峰波數降低，已接枝MAH 的結構變為丁二酸酐［32，35］，其在PP分子接枝的結構如圖5（d）所示。

圖4 純PP與PP-g-MAH的FTIR譜圖Fig.4 FTIR of pure PP and PP-g-MAH

圖5 自由基反應接枝制備PP-g-MAH可能的結構Fig.5 Possible structure of PP-g-MAH by free radical grafting reaction

3.2 取樣量對接枝率測定誤差的影響

同批制備的PP-g-MAH 樣品進行3 個平行樣測定，不同取樣量接枝物的接枝率測定結果如圖6 所示，隨著取樣量增加，接枝率測定誤差減小并趨于穩定，其變化趨勢與誤差模型符合。接枝物實驗測定誤差的范圍在30 %附近，較文獻中的5 %～20 %［23］高，由誤差模型可知，這是由于取樣量（0.2～0.65 g）及PP-g-MAH接枝率（～1 %）都較文獻值低，因而測定誤差高。圖6 顯示誤差的實驗測定值較模型值高，這主要是PPg-MAH 對的包裹效應對測定誤差產生較大的影響［31］。酸堿反滴定過程中，過量KOH 與PP-g-MAH 在加熱回流（～145°C）狀態下為均勻溶液，當有機溶液體系逐漸降溫至乙醇沸點以下，以進行后續的HCl-異丙醇溶液滴定時，PP-g-MAH 溶解性降低而在二甲苯中析出沉析，如圖7所示，PP-g-MAH長分子鏈的熱運動減弱，以纏繞線團狀將KOH包裹，滴定過程中不能被HCl-異丙醇中和，因而使測定值偏高［21］。雖然聚合物對小分子物質包裹的影響未在誤差模型中考慮，但取樣量對接枝率測定誤差影響的分析仍不失一般性。

圖6 不同取樣量下接枝率的相對標準偏差Fig.6 Relative standard deviation of grafting ratio under different sampling amounts

圖7 PP-g-MAH在二甲苯中的溶解與析出及對KOH包裹示意圖Fig.7 Dissolution and precipitation of PP-g-MAH in xylene and schematic diagram of encapsulation for KOH by PP-g-MAH

3.3 HCl-異丙醇溶液濃度對測定誤差的影響

0.2 g 接枝物分別溶于不同濃度KOH-乙醇溶液，反應后再用與堿溶液相應濃度的HCl-異丙醇溶液進行反滴定分析，測定結果如圖8 所示。可以看出，測定誤差隨HCl-異丙醇溶液濃度增加而增加，實驗測定誤差的范圍在32 %～60 %之間，最低值小于40 %［20］。測定誤差的實驗值較模型值高，主要與PP-g-MAH 在二甲苯溶液中沉析后對KOH 的包裹效應有關。在取樣量、溫度一定時，滴定測試過程中，有機溶液體系中PPg-MAH 由高溫溶解狀態轉為低溫絮狀團聚狀態，接枝物沉析的體積一定，其所包裹的KOH 體積一定，當KOH-乙醇標準溶液濃度增大，沉降物中被包裹而不能擴散到溶液中的KOH越多，如圖9所示。反滴定時，由于被包裹的KOH不能與HCl發生中和反應，滴定HCl-異丙醇溶液的體積小，因HCl-異丙醇溶液滴定體積小造成誤差使接枝率測定誤差增大［29］。

圖8 不同HCl-異丙醇溶液濃度下接枝率相對標準偏差Fig.8 Relative standard deviation of grafting ratio under different concentrations of HCl-isopropanol solution

圖9 滴定后PP-g-MAH在二甲苯溶液沉降及對KOH包裹示意圖Fig.9 Schematic diagram of entrapment of KOH by PP-g-MAH precipitation after titration

3.4 接枝馬來酸酐含量對接枝率測定誤差的影響

以2個不同比例分別制備PP-g-MAH，在取樣量為0.2 g，HCl-異丙醇和KOH-乙醇溶液濃度為0.01 mol/L條件下，測定接枝率平均值分別為0.6 %、1.1 %，以PP-g-MAH低和PP-g-MAH高表示，計算標準偏差，結果如圖10所示。由于酸堿滴定測得的是馬來酸酐含量的絕對值，因此接枝率平均值可看作PP-g-MAH 接枝馬來酸酐的含量。圖10 顯示2 個測定結果的標準偏差接近，但PP-g-MAH高的相對標準偏差遠低于PP-g-MAH低的相對標準偏差。從誤差模型計算比較，如圖3（b）所示，在相同測定參數條件下，當接枝物的接枝率從1.0 %增加到2.5 %時，其測定接枝率相對標準偏差降低了4.7 %。實驗結果及誤差模型表明接枝物中馬來酸酐含量低也是接枝率測定誤差大、再現性差的原因。

圖10 不同馬來酸酐含量PP-g-MAH接枝率測定結果Fig.10 Determination results of PP-g-MAH grafting ratio with different maleic anhydride content

從以上誤差模型及實驗結果的分析可知，酸堿反滴定測定中接枝物對KOH 的包裹效應是產生誤差的主要原因。為減小包裹效應的影響，接枝物的取樣量應盡可能減小，并且當接枝物結構穩定、酸堿反滴定測定參數及測定操作條件穩定并為最優時，接枝率的誤差可減小至最低值。在現有制備工藝條件下，由于自由基熔融接枝反應的特點，PP-g-MAH 接枝率通常在1 %左右，通過提高接枝率以減小測定誤差較難實現，因此，優化接枝制備工藝，使接枝產物的結構組成穩定，對減小測定誤差也能起到輔助作用。

4 結論

（1）PP-g-MAH 在有機溶液中的沉析及對KOH 的包裹效應，是接枝率測定誤差大、再現性差的主要原因，接枝物馬來酸酐含量低是產生測定誤差原因之一；

（2）在現有PP-g-MAH 制備工藝條件下，接枝率通常在1 %～2 %，為減小包裹效應的影響，取樣量為0.2 g、HCl-異丙醇及KOH-乙醇標準溶液濃度為0.01～0.05 mol/L是最優實驗測試條件；

（3）實驗測定誤差隨測試條件變化的趨勢與誤差模型預測相符，所建誤差模型可用于減小接枝率測定誤差。