粉末壓片-X射線熒光光譜法測定混勻礦中TFe含量及其應用

周 露，嵇 龍，姚 嵐，李永武，余錦楊，方利紅

（馬鞍山鋼鐵股份有限公司，安徽馬鞍山 243000）

前言

鋼鐵行業中使用的礦粉已不再是單一品種，各原料成分的差異越來越大，導致燒結配料結構也不斷變化，因此有效的混勻作業越來越重要［1］。含鐵原料的混勻是煉鐵配礦的主要內容之一，混勻礦質量對燒結礦的生產質量起到關鍵作用，其化學成分是否與設想的一致，已經能夠影響到后續的燒結過程［2］。混勻礦中全鐵含量的波動可作為混勻礦質量的評價依據之一。

目前國內鋼鐵行業大多采用三氯化鈦還原重鉻酸鉀滴定法測定原材料中全鐵含量，該方法具有分析周期長、步驟繁雜、溶樣操作要求高等特點。粉末壓片-X 熒光分析法多應用于含鐵礦中硅、鈣、錳等常規元素的測定，該方法具有制樣過程簡單、實現多元素的同時測定等優點。

馬鋼檢測中心為了滿足含鐵原料中多組分含量快速測定的要求，開展含鐵原料熒光壓片制樣方法研究，通過制樣、壓片、X 射線熒光方法分析條件及參數優化研究，建立了X 射線熒光光譜法測定混勻礦中TFe含量的檢測方法，實現了快速、準確和批量測定混勻礦中TFe含量。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器有PANalytical-PW4400/40 型X 射線熒光光譜儀和YY-600型壓片機。

試劑為P10 氣體為氬氣-甲烷氣（90%+10%）混合氣體。

1.2 儀器工作參數

光管電壓50 kV，光管電流60 mA，P10 氣體（90%Ar+10%CH4 混合氣體）入口壓力0.75×106Pa，氣體流量 1 L/h，冷卻水控制溫度17 ℃。儀器工作參數見表1。

表1 儀器工作參數

1.3 校準曲線的建立

選取具有濃度梯度的標準樣品，按照設定條件進行壓片，用X 射線熒光光譜儀測得各標準樣品的全鐵強度，對應標樣中全鐵濃度，繪制校準曲線，所用標準樣品信息見表2。

表2 繪制校準曲線所用標準樣品

1.4 樣品制備

稱取10 g 左右、粒度為74 μm 的混勻礦粉末樣品，置于直徑為4 cm 的PVC 環內，用樣勺壓實并適量堆尖后，用壓樣機進行壓片，壓片完成后背面寫上標簽待測。制備好的樣片要求表面平整、光潔，沒有裂紋。

2 結果與討論

2.1 樣品粒度的確定

由于粉末樣品存在粒度效應，采用粉末壓片法進行X熒光光譜分析時，對樣品粒度有一定的要求。為了確認不同粒度的粉末試樣對分析結果的影響，分別使用125 μm、96 μm、80 μm、74 μm 粒度的混勻礦粉末試樣，進行壓片制樣條件試驗，制好的樣品用X 熒光光譜儀測定TFe 的熒光計數率，結果見表3。

表3 樣品的粒度試驗

表4 壓力試驗結果

由表3 可知，隨著混勻礦樣品粒度變細，TFe 的熒光計數率逐漸增加，即測量結果的精密度逐漸提高。但另一方面，試樣粒度越小，對制樣工藝的要求越高，且查閱資料可知［3-5］，粒度為74 μm 時滿足壓片法檢測的需求，因此，確定混勻礦粉末樣品粒度為74 μm。

2.2 壓樣機壓力的確定

保持樣品粒度、壓樣機保壓時間不變，分別在為20 t、30 t、40 t、50 t 壓力下壓制樣品，觀察樣片的表面光潔度。

試驗發現，在20 t 壓力下，樣片表面疏松易脫落；在30 t壓力下，樣片表面光滑邊緣易脫落；在40 t壓力下，樣片表面光滑平整；在50 t 壓力下，樣片表面凹陷。因此，確定壓樣機的壓力為40 t。

2.3 壓樣機保壓時間的確定

保持樣品粒度74 μm、壓樣機壓力40 t 不變，在保壓時間分別為20 s、25 s、30 s、35 s、40 s、45 s、50 s條件下壓制樣品，樣品從表面看起來均符合要求，但從測得各元素強度來看，40 s以后，元素強度趨于穩定，綜合考慮試樣的分析周期，最終選擇保壓時間為40 s。

2.4 精密度試驗

將粒度為74 μm 的同一混勻礦粉末樣品，在壓力為40 t、保壓時間為40 s 的條件下，用壓樣機進行壓樣，每制備一個樣片，用X射線熒光光譜儀測量一次，共測量10次，TFe測量結果見表5。

表5 TFe測定的精密度試驗結果

根據表5 計算得，10 次測量結果的平均值為61.70%、標準偏差為0.0617%、相對標準偏差為0.10%，由此可知該分析結果穩定，精密度較好。

2.5 準確度試驗

2.5.1 同一試樣的比對

采用粉末壓片X 熒光分析法，對同一批次混勻礦試樣，壓制一個試樣測量一次，共測量5 次（壓片一次需要10 g試樣），再用重鉻酸鉀氧化還原滴定法分析6 次，并對分析數據進行F檢驗、t檢驗分析，結果見表6。

表6 TFe測定的比對

根據F檢驗法，計算得FTFe=0.780。

對給定置信水平α=0.05，查F表得：

由于FTFe介于f1α（4，5）與f2α（4，5）之間，因此，可以認為兩種方法的方差沒有顯著性差異。根據t檢驗法，計算得tTFe=1.376。

當自由度f=n1+n2-2=5+6-2=9時，對給定置信水平α=0.05，查t檢驗臨界值表，得t0.05，9=2.262，由于tTFe＜t0.05，9，可以認為兩種方法的平均值沒有顯著性差異。

綜上，粉末壓片X 熒光分析法與重鉻酸鉀氧化還原滴定法之間沒有顯著性差異，該方法可靠。

2.5.2 不同試樣間的比對

分別取7 批粒度為74 μm 混勻礦未知樣品，用不同的方法進行比對，TFe測量的比對結果見表7。

表7 TFe測量的比對數據 %

從表7 可知，粉末壓片制樣X 射線熒光光譜儀的測定結果與化學分析結果基本相符，說明本方法有著較好的準確度。

3 日常生產中的質量控制方法

根據生產經驗，作業區制定了如下質控方法：

（1）混勻礦壓片分析值與參考值相差大于0.25%時，當班人員采用化學法復驗值報出。

（2）混勻礦換堆時，前5批試樣采用熒光壓片法與化學法比對，對異常數據進行原因分析。

（3）混勻礦壓片分析值波動時（相連批次的TFe含量相差大于0.25%），當班人員采用化學法復驗值報出。

（4）每班至少進行1 批混勻礦熒光壓片法與化學法比對，對異常數據進行原因分析。

（5）作業區每日用化學法進行1 批混勻礦TFe抽查，并對抽查結果進行分析。

（6）每月與其他作業區進行1 批混勻礦TFe比對。

該方法投入生產后，統計了連續2 堆63 批試樣的全鐵檢測結果，將分析結果繪制成趨勢圖，見圖1。

圖1 混勻礦中全鐵含量趨勢圖

由圖1 可知，其中有2 批試樣全鐵的分析值與設計值差值大于0.25%。期間按照質控要求，對異常試樣、新開堆前5 批試樣、班組自查樣、作業區抽查樣共25 批試樣進行了方法比對，具體數據見圖2。

圖2 混勻礦全鐵方法比對結果

以上結果表明該質控方法能及時發現異常試樣，并及時糾正異常數據，因此質控方式有效。

4 結語

采用粉末壓片-X 熒光光譜法測定混勻礦中TFe含量，檢測結果準確可靠，具有以下優點：

（1）分析時間由原1 h 縮短至15 min，能有效避免傳統化學檢測中分析周期長、操作繁瑣等問題。

（2）可減少化學試劑的使用，降低廢液的排放。

（3）壓片-X熒光光譜法可進行多種元素同時測量，便于實現試樣的全自動檢測，從而提高檢測效率，降低勞動強度。

在化學實驗室檢測中，有效的質量控制十分重要，能夠使我們在準確掌握檢測過程的基礎上，及時糾正操作不規范、檢測試劑錯誤等影響檢測結果的行為，能夠有效保障檢測結果的準確性［6］。