聚焦目標反應展開多面考查
——賞析2023年全國卷中原理大題

2023-10-26 11:10:34廖旭杲

數理化解題研究 2023年28期

廖旭杲

(寧波市鄞州中學,浙江寧波 315104)

2023年全國高考,國家考試中心命制的化學全國卷共三套(新課標卷、甲卷和乙卷),賞析其中的三道原理大題,發現命題手法如出一轍,均是針對某一具體反應,從文獻中搜尋相關的研究予以改編加工而成.試題圍繞某一具體反應,展開全方位的設問,從動力學維度的速率大小比較、歸因分析(活化能)、反應歷程解讀等到熱力學維度的能量變化、平衡狀態判斷、平衡常數計算、平衡移動方向等,引導學生多方面認識反應特征.品味之余,感嘆于命題人的技術日臻老道,以某一反應作為標的,多方考查,不枝不蔓,一以貫之,背景情境不變,問題層出不窮,看似入口小,實則乾坤大.三道試題為中學師生樹立了很好的典范,值得效仿,現將個人賞析呈現如下,以供大家繼續討論.

1 又見合成氨反應,研深研透

例1(2023年6月·全國新課標卷·10·14分)氨是最重要的化學品之一,我國目前氨的生產能力位居世界首位.回答下列問題:

圖1 反應數據圖2 反應機理

(2)研究表明,合成氨反應在Fe催化劑上可能通過圖2機理進行(*表示催化劑表面吸附位,N2*表示被吸附于催化劑表面的N2).判斷上述反應機理中,速率控制步驟(即速率最慢步驟)為____(填步驟前的標號),理由是____.

(3)合成氨催化劑前驅體(主要成分為Fe3O4)使用前經H2還原,生成α-Fe包裹的Fe3O4.已知α-Fe屬于立方晶系,晶胞參數a=287 pm,密度為7.8 g·cm-3,則α-Fe晶胞中含有Fe的原子數為____(列出計算式,阿伏加德羅常數的值為NA).

圖3 平衡時氨的摩爾分數與溫度關系圖

圖4 平衡時氨的摩爾分數與溫度關系圖

①圖3中壓強由小到大的順序為____,判斷的依據是____.

②進料組成中含有惰性氣體Ar的圖是____.

③圖3中,當p2=20 MPa、x(NH3)=0.20時,氮氣的轉化率α=____.該溫度時,反應

的平衡常數Kp=____(MPa)-1(化為最簡式).

解析(1)在化學反應中,斷開原來化學鍵形成氣態活性原子要吸收能量,從氣態原子逐步形成化學鍵要釋放能量.由圖1數據可知,斷開舊鍵耗能:(473+654)kJ·mol-1=1127 kJ·mol-1,形成新鍵放能:(436+397+339)kJ·mol-1=1172 kJ·mol-1,(1172-1127)kJ·mol-1=45 kJ·mol-1,故反應放熱為45 kJ·mol-1,記為ΔH=-45 kJ·mol-1.

也可直接列綜合算式,因為反應熱可通過反應物鍵能之和減去產物鍵能之和來估算:

故反應

的ΔH=(473+654-436-397-339)kJ·mol-1=-45 kJ·mol-1.

(4)①合成氨的反應中,壓強越大越有利于氨的合成,因此壓強越大平衡時氨的摩爾分數越大.由圖中信息可知,在相同溫度下,反應達平衡時氨的摩爾分數p1

②對比圖3和圖4中的信息可知,在相同溫度和相同壓強下,圖4中平衡時氨的摩爾分數較小.在恒壓下充入惰性氣體Ar,反應混合物中各組分的物質的量分數減小,各組分的分壓也減小,化學平衡要朝氣體分子數增大的方向移動,因此,充入惰性氣體Ar不利于合成氨,進料組成中含有惰性氣體Ar的圖是圖4.

③圖3中,進料組成為x(H2)=0.75、x(N2)=0.25兩者物質的量之比為3∶1.假設進料中氫氣和氮氣的物質的量分別為3 mol和1 mol,達到平衡時氮氣的變化量為y,則有:

起始/mol 1 3 0

變化/moly3y2y

平衡/mol 1-y3-3y2y

n總=4-2y

則該溫度時,反應

的平衡常數

參考答案:(1)-45 (2)(ⅱ) 在化學反應中,斷開化學鍵的步驟都屬于能壘,最大的能壘為速率控制步驟,由于N≡N的鍵能比H-H鍵的大很多,因此,在上述反應機理中,速率控制步驟為(ⅱ)

點評此題與2018年11月浙江化學選考第26題有異曲同工之妙,也是針對合成氨反應,展開全方位的設問,包括:從能量圖中計算反應熱,從反應歷程中尋找決速步驟,解析鐵系催化劑的結構特征,不同進料比下的結果分析,緊緊圍繞目標反應,不枝不蔓,研深研透,引導學生多方面把握習以為常的合成氨反應,溫故知新.

2 古老的綠礬分解,常考常新

例2(2023年6月·全國乙卷·28·14分)硫酸亞鐵在工農業生產中有許多用途,如可用作農藥防治小麥黑穗病,制造磁性氧化鐵、鐵催化劑等.回答下列問題:

(1)在N2氣氛中,FeSO4·7H2O的脫水熱分解過程如圖5所示:

圖5 綠礬熱分解失重比與溫度關系圖

根據上述實驗結果,可知x=____,y=____.

(2)已知下列熱化學方程式:

ΔH1=akJ·mol-1

ΔH2=bkJ·mol-1

ΔH3=ckJ·mol-1

(3)將FeSO4置入抽空的剛性容器中,升高溫度發生分解反應:

平衡時p(SO3)-T的關系如圖6所示.660 K時,該反應的平衡總壓p總=____kPa、平衡常數Kp(I)=____(kPa)2.Kp(I)隨反應溫度升高而____(填 “增大”、“減小”或“不變”).

圖6 平衡時SO3分壓與溫度關系圖

解析(1)試題要求學生解秘N2氣氛中綠礬晶體受熱脫水的熱重(TG)分析曲線.

FeSO4·7H2O的摩爾質量為278 g·mol-1,首次失重19.4%,278 g×19.4%≈54 g,恰為3 mol H2O的質量,故x=7-3=4,因為第二次也為19.4%:38.8%-19.4%=19.4%,故y=4-3=1.

當然,也可巧解:

方法1完全失水,失重比為45.3%,故每失1 mol H2O失重比約為45.3%/7≈6.5%,現首次失重19.4%,應失去3 mol H2O,第二次再失重19.4%,同樣失去3 mol H2O,故x=7-3=4,y=4-3=1.

方法2 由圖像中可知:從FeSO4·7H2O出發,經歷了三次減重,前兩次的失重百分比相等且大于第三次減重.即(7-x)=(x-y) ,得y=2x-7>0,又x+y<7,且x、y必須為正整數,故x=4,y=1.

以上兩種速算方法簡化了計算量,可為考生爭取了時間.

(2)承接第(1)問,x=4,y=1,按照“主體”物質的指引,遵從“消元”思想,運用蓋斯定律可知:第1式與第3式迭加,減去第2式的2倍,即得目標熱化學方程式,故ΔH=(a+c-2b)kJ·mol-1

(3)由題圖可知660 K時恰為a點,此時p(SO2)=p(SO3)=1.5 kPa,故平衡總壓p總=3.0kPa,Kp(I)=p2(SO2)×p2(SO3)=1.5 kPa ×1.5 kPa=2.25 (kPa)2,從圖中增函數曲線可知Kp(I)隨反應溫度升高而增大.

(4)不妨設提高溫度后,反應(Ⅰ)達平衡時,p(SO2)=p(SO)3=xkPa,則

SO3部分分解了反應(Ⅱ),導致其分壓減少2ykPa.

xx0

2y2yy

x-2yx+2yy

反應(Ⅱ)正向進行,所以有:

x-2y=p(SO3)

x+2y=p(SO2)

由題意得p總=(x-2y)+(x+2y)+y=2x+y=84.6 kPa

p(SO3)=x-2y=35.7 kPa

解得:x=40.98 kPa,y=2.64 kPa

p(SO2)=x+2y=46.26 kPa≈46.3 kPa(都保留計算結果在0.1 kPa以內)

p(O2)=2.64 kPa

此小問也可采用如下思路分析,更簡潔[1]:

若僅只考慮題中的反應(Ⅰ),那么平衡時SO2和SO3的分壓相等,但由于溫度升高引起反應(Ⅱ)的發生:SO3進一步分解為SO2和O2,故SO2分壓增大而SO3分壓減小,新增的O2的分壓的2倍恰好是SO2分壓增大量以及SO3分壓減小量.因此可得最終平衡時:p(SO3)+2p(O2)=p(SO2)-2p(O2)即4p(O2)=p(SO2)-p(SO3),因此p(O2)=[p(SO2)-p(SO3)]/4;

平衡時系統中只有SO3、SO2和O2三種氣體,故p總=p(SO3)+p(SO2)+p(O2),結合p(O2)=[p(SO2)-p(SO3)]/4就可知道p(SO2)=[4p總-3p(SO3)]/5,代入題中數據,即得:p(SO2)=46.3 kPa,p(O2)=2.7 kPa,反應Ⅱ的平衡常數Kp=(2.7×46.32)/35.72

參考答案:(1)x=4,y=1

(2)ΔH=(a+c-2b)kJ·mol-1

(3)p總=3.0 kPa,Kp(I)=2.25 (kPa)2,增大

p(SO2)=46.3 kPa

點評本題命題的背景取材于綠礬的熱分解,圍繞這一真實的素材展開多方考察,有熱重分析、熱效應分析、壓力分析、平衡分析,就熱力學內容逐步深入考查,同一情境,一以貫之,不失為命題的典范,值得效仿.美中不足的是動力學維度的考查缺失.

3 甲烷選擇性氧化,活學活用

例3(2023年6月·全國甲卷·10·14分)甲烷選擇性氧化制備甲醇是一種原子利用率高的方法.回答下列問題:

(1)已知下列反應的熱化學方程式:

ΔH1=285 kJ·mol-1

ΔH2=-329 kJ·mol-1

(2)電噴霧電離等方法得到的M+(Fe+、Co+、Ni+等)與O3反應可得MO+.MO+與CH4反應能高選擇性地生成甲醇.分別在300 K和310 K下(其他反應條件相同)進行反應MO++CH4=M++CH3OH,結果如圖7所示.圖中300 K的曲線是____(填“a”或“b”. 300 K、60 s時MO+的轉化率為____(列出算式).