環保型雙網絡水凝膠抑塵劑的性能研究

陳增杰 ，王立杰 ，魏建鳳

（1.山西朔州平魯區龍礦大恒煤業有限公司，山西 朔州 036000；2.山東科技大學 安全與環境工程學院，山東 青島 266590）

煤炭作為重要的工業原料和基礎能源，在煤炭工業的快速發展和機械化水平不斷提高的推動下，其開采利用規模越來越大[1]。然而，煤礦開采、加工、運輸等過程中會產生大量煤塵，不僅會對環境產生污染，還會使礦山工人暴露于高濃度粉塵環境，嚴重威脅工人的身體健康和生命安全[2-4]。據統計，我國每年因煤塵污染造成的經濟損失高達數十億。并且大部分的露天儲煤場分布在北方，而北方干燥多風的氣候條件更容易產生揚塵。為防治煤塵的危害，很多抑塵技術和方法被開發出來。然而，傳統抑塵方式如灑水、苫布苫蓋、防塵網等，成本高、抑塵能力有限[5]。相對于傳統的方式來說，化學抑塵技術具有抑塵效果好、節約水資源等優點，受到了廣泛學者的關注[6]。但是存在容易造成二次污染的缺點。由此可見，隨著經濟、社會的發展，煤炭的需求不斷增加，對綠色環保、性能高效的抑塵技術的需求越來越高。

目前，以黏結型、凝聚型、潤濕型及復合型化學抑塵劑為主的傳統型化學抑塵技術在煤塵防治方面存在難降解、成本高、腐蝕性強等缺點[7]。伴隨著科技的不斷發展，新型化學技術不斷向環保、低廉、多功能方向發展[8]。例如，ZHANG等[9]通過對天然聚合物瓜爾豆膠進行化學修飾并制備了一種可降解抑塵劑；WU 等[10]通過一鍋法制備了一種新型環保型復合抑塵劑（聚乙烯醇/海藻酸鈉/甘油），結果表明抑塵固化膜的抗壓強度可達26.1 kPa，降解率為33%；LIANG 等[11]采用機械活化輔助固相反應和常規液相方法制備了基于淀粉的不同高吸水性聚合物，結果表明2 種方法制備的抑塵劑具有較好的成膜能力，與粉塵顆粒之間具有穩定的固結效果；WANG 等[12]以普通玉米秸稈為原料合成了一種纖維素基抑塵劑，結果表明在5%的濃度下，抑塵劑表現出優異的性能。然而，目前的新型化學抑塵技術僅僅考慮了抑塵劑本身的成膜性、抗壓性，并沒有考慮對煤塵本身性質及周圍物體的腐蝕性問題。

聚乙烯醇（PVA）是一種線性的多羥基有機聚合物，具有無毒無味無刺激性特征。由于分子鏈上含有大量的羥基，因此具有良好的水溶性。此外，PVA 還有優異的力學性能、耐化學性、環境友好性、成膜性及黏結性等優點，被認為是一種理想的綠色環保材料。但是，PVA 同樣含有大量的裸露羥基，易與環境中水分子結合產生塑化作用，導致力學性能和穩定性能變差。黃原膠（XG）是一種由細菌代謝而得的胞外多糖膠質，含有大量的羧基和羥基等強極性基團。XG 本身不容易發生反應形成凝膠，但是可以與PVA、瓜爾膠等產生協同作用，增加溶液黏度生成凝膠。丙烯酸（AA）單體分子中含有1 個C=C 不飽和鍵，容易被自由基引發，并且可以直接與其他單體、合成或天然有機高分子接枝共聚，通過氫鍵相互作用形成氫鍵網絡。十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）潤濕性好，滲透力強，生物降解率為90%，在較寬的pH 值范圍內穩定。目前，很多學者將其與其他表面活性劑或無機鹽復配作為潤濕型抑塵劑，降塵效果較好，且成本較低[8]。大部分水凝膠的合成為單體AA 直接與其他物質接枝共聚，交聯成單一網絡。而互穿網絡水凝膠指凝膠網絡中包括2 張交聯網絡，通過將預交聯的水凝膠浸沒在含有另一種單體和引發劑的溶液中引發第2 張網絡的交聯。這2 種聚合物各自獨立成雙，彼此不以共價鍵交聯，而是緊密地穿插在一起。

基于此，秉持抑塵高效、綠色環保的理念，利用PVA、XG 和AA 制備了具有雙網絡互穿結構的水凝膠。并加入適量的SDBS 增強潤濕性，從而制備出一種環保型雙網絡水凝膠抑塵劑（PVAXG-AA/SDBS）。研究了水凝膠抑塵劑的表面張力及腐蝕性能；探討了水凝膠抑塵劑在煤表面的微觀形貌及滲透速率；闡明了水凝膠抑塵劑對金屬和煤質本身的影響；并通過小型煤堆現場對水凝膠抑塵劑的抑塵性能進行了分析。

1 材料與方法

1.1 水凝膠抑塵劑的制備

實驗材料：1 799 型PVA，含量≥90.5%，分析純AR；XG，USP 級；AA 分子量72.00，含量≥99.5%，分析純AR；氫氧化鈉（NaOH），分子量40.00，含量≥96.0%，分析純AR；過硫酸銨（APS），分子量228.20，含量≥98.0%，分析純AR；SDBS 分子量348.48，含量≥90.0%，分析純AR。

1）PVA-XG-AA/SDBS 的制備。首先，在85 ℃水浴鍋中，緩慢且均勻地添加PVA 到容量為100 mL 的三頸燒瓶中，恒溫攪拌1.5 h。然后，將水浴溫度調至75 ℃，向上述溶液中緩慢且均勻地添加和分散XG，恒溫攪拌1.5 h。最后，降至55 ℃，在氮氣保護下，加入AA，并借助NaOH 將AA 中和至70%，10 min 后添加0.15 g APS 作為引發劑，大約1 h 后，反應結束，得到水凝膠（PVA-XGAA），再加水將其稀釋至固含量為1%。為進一步提高樣品對煤塵的潤濕能力，考慮到材料之間的相容性和表面張力，加入占總體積0.25%的表面活性劑SDBS[13]，得到PVA-XG-AA/SDBS。

2）傳統型聚丙烯酸水凝膠抑塵劑（PAA）的制備。為了與傳統型水凝膠抑塵劑的抑塵性能及效果進行對比，制備了PAA。在通氮氣的條件下，將5.7 g 丙烯酸加入25 mL 水中，60 ℃恒溫水浴攪拌，之后加入0.07 g 過硫酸銨（作為引發劑），反應結束后得到PAA。

1.2 水凝膠抑塵劑的理化性質

1）傅里葉紅外光譜測試。通過傅里葉紅外光譜儀（Thermo Fisher，Nicolet iS50 FT-IR，美國）根據不同官能團特定位置和形狀的紅外吸收峰，并結合反應情況推斷產物的分子結構[14]。利用Peak-Fit 和OMNIC 軟件對得到的光譜進行峰分離和標記分析，研究不同官能團在反應過程中的變化。

2）表面張力測試。由于煤本身的疏水性，導致抑塵劑在應用到煤塵抑制領域時存在潤濕性及滲透性差的問題。利用全自動張力儀（POWEREACH，JK99C 型，中國）對PAA、PVA-XG-AA/SDBS 和0.25% SDBS 的表面張力進行測定，并設置3 組對照組[15]，研究了SDBS 作用下PVA-XG-AA/SDBS溶液改善煤塵疏水性的能力。

3）抗腐蝕性測試。腐蝕性是指金屬與環境間的物理和化學相互作用，導致金屬、環境及其構成系統受到損傷的現象[16-17]。采用全浸潤方法（JB/T 7901—1999），將銅柱、鐵柱、鋁柱分別浸沒在PVA-XG-AA/SDBS 溶液和蒸餾水中做抗腐蝕性對比試驗，室溫條件下，10 d。腐蝕速率計算如下：

式中：F為腐蝕速率，mm/a；W1為實驗前樣品質量，g；W2為實驗后樣品質量，g；S為試樣的總面積，cm2；T為實驗時間，h；D為材料的密度，kg/m3。

1.3 水凝膠抑塵劑抑塵性能

1）掃描電子顯微鏡測試。通過掃描電子顯微鏡（FEI，APREO，美國）觀察原煤、水凝膠抑塵劑（PAA、PVA-XG-AA/SDBS）與煤充分混合的微觀形貌，以此來解釋水凝膠抑塵劑的黏結能力。

2）滲透性測試。采用向下滲透方法，通過將一定量的煤塵裝入量筒中，使煤塵高度位于量筒的7 mL 處，然后將量筒固定在水平桌面上；最后用膠頭滴管分別吸取相同量的PVA-XG-AA/SDBS和PAA 溶液，緩慢滴入裝有煤塵的小量筒中。在2 組對照的情況下，利用秒表實時記錄從滴定到溶液滲透至量筒相同刻度處（4 mL）所需要的時間，以最后的數據計算出2 組的滲透速率[18]。

3）抑塵劑對煤質的工業分析指標影響的研究。為了研究PVA-XG-AA/SDBS 對煤質是否有影響，實驗篩選了3 種典型的不同變質程度的煤樣（褐煤（HM）、煙煤（YM）和無煙煤（WYM）），測量噴灑抑塵劑前后煤樣的灰分、水分、揮發分和固定碳4 個指標。實驗儀器采用WS-G818 型全自動工業分析儀，實驗過程嚴格按照國家標準（GB/T 30732—2014）[19-20]。

4）小型煤堆現場試驗。為了探究PVA-XGAA/SDBS 的實際應用性能，通過將PVA-XGAA/SDBS 進行現場試驗。PVA-XG-AA/SDBS 的應用現場位于黃島區辛安煤場，針對起塵現象較為嚴重的露天煤堆區域進行水凝膠抑塵劑現場試驗，通過現場對比及人為施加風流擾動測試其抑塵效果，主要驗證所研制的PVA-XG-AA/SDBS 對儲煤場現場大氣中的總粉塵濃度的削減效果。

實驗以辛安煤場煤堆附近大氣中的總粉塵濃度值為研究對象，用CCZ20 型呼吸性粉塵采樣器采樣。具體方法：辛安煤場煤堆附近1 m 處選取1個實驗區域，將固含量為1%的PVA-XG-AA/SDBS溶液用噴霧器按2.5 L/m2的噴灑量噴灑到煤堆上，在鄰近的類似大小的相同煤種的煤堆也設置1 個監測點，不噴灑任何抑塵劑作為對照組，在實驗區域和對比區域各放置1 個CCZ20 型呼吸性粉塵采樣器，連續監測15 d 大氣中的總粉塵濃度。

2 實驗結果

2.1 傅里葉紅外光譜及PVA-XG-AA/SDBS 機理

XG、PVA、AA 和PVA-XG-AA 傅里葉紅外光譜圖如圖1。

圖1 XG、PVA、AA 和 PVA-XG-AA 傅里葉紅外光譜圖Fig.1 Fourier transform infrared spectra of XG, PVA, AA and PVA-XG-AA

從圖1 可以看出：PVA 中的3 420 cm-1和XG中的3 439 cm-1處出現-OH 基團伸縮振動；在PVA-XG-AA 中，-OH 基團在3 400～3 600 cm-1范圍內表現出拉伸振動峰，表明XG 與PVA 分子鏈之間能夠通過氫鍵相互作用，形成第1 層網絡；XG 中1 067.53 cm-1處的吸收峰為C-H 伸縮振動吸收峰，但在PVA-XG-AA 的紅外光譜中未發現，說明XG 已經接枝到AA 上；PVA 中1 046 cm-1處C-O 的不對稱伸縮振動峰和846.73 cm-1處CH2的振動吸收峰在PVA-XG-AA 的紅外光譜也未發現，說明PVA 線型高分子穿插在了產物結構中。由此可見，PVA 和XG 2 種聚合物之間的-OH 基團能夠通過氫鍵相互作用，形成第1 層網絡；隨后加入的AA 在引發劑APS 的作用下能夠發生聚合反應生成聚丙烯酸鏈；最終，聚丙烯酸鏈上的-COOH 與PVA、XG 上的-OH 發生氫鍵相互作用，形成第2 層網絡。

PVA-XG-AA/SDBS 機理圖如圖2。

圖2 PVA-XG-AA/SDBS 機理圖Fig.2 PVA-XG-AA/SDBS mechanism diagram

2.2 表面張力測試

每種溶液測定6 次，將所測結果取平均值。其中，PAA 的表面張力最大，為40 mN/m；表面活性劑SDBS 的表面張力最低，為29 mN/m；PVAXG-AA/SDBS 的表面張力與SDBS 的表面張力相差無幾，為31 mN/m。這說明PVA-XG-AA/SDBS具有和SDBS 相近的潤濕性能。20 ℃時，水的表面張力為72.8 mN/m，所以潤濕粉塵時，抑塵劑的表面張力需要大幅度的降低[18]，故PVA-XG-AA/SDBS（31 mN/m）滿足潤濕煤塵的需要。

2.3 水凝膠抑塵劑的微觀形貌

掃描電子顯微鏡分析如圖3。

圖3 掃描電子顯微鏡分析Fig.3 Scanning electron microscope analysis

由圖3（a）可以看出，原煤煤塵顆粒之間的間隙較大，分布較為分散。當噴灑PVA-XG-AA/SDBS 后， PVA-XG-AA/SDBS 能夠填充煤塵孔隙和在煤塵表面黏附（圖3（b）），與煤塵緊密結合。這表明，PVA-XG-AA/SDBS 與煤塵具有很強的黏結作用，并且可以覆蓋煤塵的表面以防止粉塵分散。因此，煤塵顆粒難以被吹走，并且實現了煤塵抑制效果。圖3（c）為PVA-XG-AA 的表面，產品表面覆蓋1 層膜，說明PVA-XG-AA 具有一定的黏附性；由圖3（d）可以看出，橫截面形成具有不完全封閉的多孔結構以及分層結構，表明PVAXG-AA 具有一定的吸水性能。

2.4 滲透性測試

滲透性測試數據表見表1。

表1 滲透性測試數據表Table 1 Permeability test data sheet

從表1 可以看出，PVA-XG-AA/SDBS 滲透速率為0.31 mm/s，PAA 為0.21 mm/s，故PVA-XGAA/SDBS 的滲透性強于PAA 抑塵劑的滲透性。在實際應用中，滲透性過強會導致抑塵劑使用過多，滲透性不佳會導致抑塵劑不能很好地潤濕煤塵顆粒，從而固塵效果不佳，固化層也薄，抵抗風蝕的能力就弱，容易引起二次揚塵。因此，選擇適當的滲透速度對抑塵劑的抑塵效果有重要的影響[18]。PVA-XG-AA/SDBS 滲透速率為0.31 mm/s，可以滿足煤塵抑制的實際需求。

2.5 腐蝕性測試

蒸餾水與PVA-XG-AA/SDBS 的抗腐蝕性測試如圖4。

圖4 蒸餾水與 PVA-XG-AA/SDBS 的抗腐蝕性測試Fig.4 Corrosion resistance test of distilled water and PVA-XG-AA/SDBS

由圖4 可以看出，經過為期10 d 的抗腐蝕性測試，對于銅柱來說，PVA-XG-AA/SDBS 的腐蝕速率和蒸餾水的腐蝕速率差別不大，這就可以說明：PVA-XG-AA/SDBS 對銅制品的腐蝕性如同蒸餾水的腐蝕性一樣，并且不會對植被及人體產生腐蝕；對于鐵柱來說，蒸餾水對鐵柱的腐蝕速率（0.245 mm/a）大于抑塵劑對鐵柱的腐蝕速率（0.070 mm/a），這可以說明PVA-XG-AA/SDBS 對鐵制品的腐蝕性小于蒸餾水對鐵制品的腐蝕性。但是，對于鋁制品來說，PVA-XG-AA/SDBS 抑塵劑則具有較大的腐蝕性

此外，從原料本身的性質來講，PVA 是一種有機高分子型化合物，它具有良好的親水性、成膜性、降解性和生物相容性，廣泛應用于生物醫學領域[21]。XG 是以碳水化合物（如玉米淀粉）為主要原料，經發酵工程生產的一種微生物胞外多糖，天然無毒且可降解[22]。AA 對人體無害，可對環境中的pH 值變化作出反應[23]。綜上所述，PVA-XGAA/SDBS 是一種理想的環保型雙網絡水凝膠抑塵劑。

2.6 抑塵劑對煤質的工業分析指標影響的測試

噴灑抑塵劑前后煤樣的參數統計見表2。

表2 噴灑抑塵劑前后煤樣的參數統計Table 2 Parameter statistics of coal samples before and after spraying dust suppressant

通過表2 可以看出，與未噴灑抑塵劑煤樣相比，噴灑抑塵劑后3 種煤樣的水分含量都有一定程度的升高，HM、YM 和WYM 水分含量分別增加0.05%、0.06%和0.03%。灰分、揮發分、固定碳數據波動較小，因此噴灑抑塵劑后對煤灰分、揮發分、固定碳指標未造成影響。因此，綜合判定實驗研制的抑塵劑未對煤質造成影響。

2.7 戶外小型煤堆現場實驗

通過對辛安煤場進行了為期15 d 的現場抑塵實驗，對比了監測前后濾紙的質量變化，計算了大氣中的總粉塵濃度。15 d 內粉塵濃度變化趨勢圖如圖5，噴灑抑塵劑后煤堆表層變化如圖6。

圖5 15 d 內粉塵濃度變化趨勢圖Fig.5 Change trend of dust concentration in 15 d

圖6 噴灑抑塵劑后煤堆表層變化Fig.6 Change of coal pile surface after spraying dust suppressant

由圖5 可以看出，對照組的總粉塵濃度成小波浪式變化，原因是自然環境下不同時刻的風速不同，但始終處于高濃度范圍；而噴灑PVA-XGAA/SDBS 的試驗區，總粉塵濃度顯著降低，隨著時間的增加，總粉塵濃度有所上升，但仍處于低濃度范圍，抑塵效果顯著，總粉塵濃度降低了89%左右，說明PVA-XG-AA/SDBS 能有效抑制儲煤場揚塵對周圍環境的污染。

由圖6 可以看出：噴灑PVA-XG-AA/SDBS第5 d 的煤堆表層，抑塵劑形成的固化膜抑塵效果顯著；第10 d，煤堆表層開始出現少量明顯的裂痕，且硬度減弱，但仍呈現1 個固化膜覆蓋在煤堆表面；第15 d，煤堆表層出現大量的裂痕，固化膜已變軟，固化膜底下的煤粉會從裂痕處產生揚塵，粉塵濃度比之前稍微增大，但與對照組相比，抑塵效果仍顯著（圖5）。圖6(d)為抑塵劑噴灑在煤層后形成的固化膜，可以牢牢固住表層煤粉以及壓住底下煤粉，不會產生二次揚塵。

3 結 語

1）環保型雙網絡水凝膠抑塵劑（PVA-XG-AA/SDBS）基于PVA、XG 和AA 三者之間的氫鍵作用進行構建，與表面活性劑SDBS 的表面張力（29 mN/m）相比PVA-XG-AA/SDBS（31 mN/m）可以滿足潤濕煤塵的需要。

2）PVA-XG-AA/SDBS 滲透速率為0.31 mm/s，可以滿足煤塵抑制的實際需求，并且PVA-XG-AA/SDBS 對鐵、銅的腐蝕速率小于或等于蒸餾水對鐵、銅的腐蝕速率，但是對于鋁來說具有腐蝕性。

3）抑塵劑對煤質影響較小，通過對戶外小型煤堆現場實驗得出，噴灑PVA-XG-AA/SDBS 后儲煤場煤堆周圍的平均總粉塵濃度降低了89%左右，可以得出該抑塵劑具有良好的抑塵效果，說明PVAXG-AA/SDBS 能有效抑制儲煤場揚塵對周圍環境的污染。