礦井防滅火材料的研究進展及發展趨勢

張迎新 ，楊 康 ，李日軍 ，王佳偉 ，唐 露

（1.黑龍江科技大學 安全工程學院，黑龍江 哈爾濱 150000；2.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710000）

煤炭在我國能源結構中占據主體地位，礦井火災的發生將會直接凍結和燒毀井下部分豐富的煤炭資源，井下開采煤炭的設備和財產也將會被封閉在火區，導致煤炭開采工作終止，井下大范圍火災蔓延產生的煙氣會直接危害井下作業職工的生命安全。據統計，我國現有的重點煤礦中存在自燃傾向導致發生火災危險的礦井約占 51.3%，由于井下煤體自燃引起的火災占火災總數的90%以上[1]。針對礦井火災造成的多方面影響與危害性，研究防滅火材料成為解決礦區火災最有效的技術手段。目前從總體上來看，治理煤炭自燃的防滅火材料主要包括注漿、噴灑阻化劑、注惰性氣體、注三相泡沫和凝膠等材料[2-3]。這些材料注入發火區起到了降溫、隔氧、阻燃的作用，并且應用在不同礦井發生的不同程度的火災防治上均取得良好的效果[4-5]。針對煤自燃火災發生的機理，基于國內外的相關文獻，對當前常用的幾種防滅火材料的滅火機理進行了闡述，并對目前我國防滅火材料的研究現狀進行了系統全面的概括。同時對未來防滅火材料的發展進行了展望。

1 礦井煤自燃火災的誘因

煤炭自燃要經歷一個十分復雜的物理化學過程，煤自然氧化的鏈式循環反應模型如圖1。

圖1 煤自然氧化的鏈式循環反應模型Fig.1 Chain cycle reaction model of coal natural oxidation

首先氧分子貼附在煤體表面發生物理化學反應并放出熱量，產生的熱量會將持續升高煤體表面溫度，煤體溫度的不斷升高促使煤體表面貼附的煤分子與空氣中的氧分子表面活性官能團發生深度氧化反應，生成小分子氣體，并釋放大量反應熱，這些熱量在煤體內部積聚起來，最終導致了煤炭的自燃。煤體自燃的影響因素主要包括煤自身的孔隙度、煤巖組合、煤化程度、水分以及硫含量等，這些要素互相作用產生的結果是成為誘發煤炭自燃的主要原因[6]。同時水分也嚴重影響著煤的自燃。煤炭中的水分對煤自燃過程有2 方面截然不同的影響：一方面，在煤炭自燃準備階段（蓄熱期）中，水分會發生蒸發現象而散失，因此，一部分熱量就會因為蒸發吸熱的作用而被水蒸氣帶走，這一過程降低了煤體自身的溫度；另一方面，空氣中的水分也會進入煤體。產生的吸收熱會促使煤的溫度升高。煤自燃的傾向性也就越來越高。煤炭自燃經常發生在礦工難以進入的采空區或煤柱內，火源十分隱蔽，要想準確找出火源并非易事[7-8]。2017—2021 年我國煤礦重大火災事故統計見表1，煤自燃引起的火災是礦井火災研究的重點。

表1 2017—2021 年我國煤礦重大火災事故統計Table 1 Statistics of major coal mine fire accidents in China from 2017 to 2021

2 傳統防滅火材料與滅火機理

2.1 注漿防滅火

灌漿技術是治理我國礦井火災常用的一種技術手段之一。制備漿體的材料是不燃性的黏土、粉煤灰、砂石等原料，將這些原料細?；蟛⑴c水按一定比例制成懸浮液，再利用靜壓或動壓注漿裝置通過灌漿管路將漿體輸送到礦井防火區。漿體防滅火阻燃機理如圖2。

圖2 漿體防滅火阻燃機理Fig.2 Mechanism of slurry fire retardant

煤在氧化升溫過程中，煤體表面的各種活性基團會吸附氧氣，產生新的自由基并放出熱量。據自由基鏈式反應理論。更多的自由基連續不斷的進行反應，導致熱量團聚引起煤體自燃。注漿主要對煤體有隔熱降溫的作用。漿體包裹煤體，直接隔絕了煤體與氧氣接觸，防止煤體發生氧化反應。趙建會等[9]研究了粉煤灰漿液的自懸浮性能，并且研究了向漿液加入復合膠體添加劑后的漿液懸浮性，最后分析了管路中的固液兩相流動特性；ZHENG 等[10]基于兩相滲流理論，建立了考慮滲流效應的多孔介質中灌漿滲透數值模型，研究了灌漿運動規律。獲得了灌漿過程中的壓力分布、滲透性的時空分布和穿透距離。灌漿技術因制漿體的所需原材料成本低，制備過程簡單且材料來源廣，得到了廣泛應用。

2.2 阻化劑防滅火

阻化劑是一種噴灑于采空區、煤柱裂隙內等對煤炭的氧化有著抑制和延緩作用的化學藥劑。復合阻化劑對煤氧化過程的阻化機理如圖3。

圖3 復合阻化劑對煤氧化過程的阻化機理Fig.3 Inhibition mechanism of compound inhibitor on coal oxidation process

圖4 三相泡沫產生流程圖Fig.4 Flow chart of three-phase foam generation

在煤氧化升溫過程中，復合阻化劑中的化學組分熱分解產生惰氣附于煤體表面，減少煤分子間的氧氣量，抑制煤繼續氧化。達到物理阻化作用；同時阻化劑熱分解產生的水分貼附到煤分子表面，起到吸熱降溫作用；當煤體溫度較高時，有機化學組分側鏈斷裂產生羥基，羥基會捕捉煤氧化階段產生的含氧自由基生成比較穩定的醚鍵，中斷了氧化反應，起到了化學抑制煤自燃的的作用。李金亮等[11]通過2 組對比實驗研究了阻化前后煤樣自燃特性的變化，并且微觀上分析阻化前后煤樣主要活性基團的變化規律；姜峰等[12]根據2 種物質不同階段的阻化特性，開展了復合阻化劑的實驗研究，驗證了復合阻化劑在抑制煤自燃過程中起著高效阻化的效果。因阻化技術工藝成熟、簡單、防火效果好。所以利用阻化劑治理礦區火災是國內外正在應用的一種有效措施。

2.3 注惰氣防滅火

我國在20 世紀80 年代開始對氮氣惰化防滅火技術展開了研究和試驗，通過管路輸送技術成功將生產的氮氣輸送到綜采工作面，防止了遺煤發生自燃[13]。對防滅火區域注入大量的惰性氣體后，被注入惰氣區域內所含的氧氣體積分數會相對降低，注入后的氮氣稀釋了區域氧氣體積分數并且部分氮氣代替氧氣進入到煤體裂隙表面，降低了氧氣在煤體表面的吸附量，而且氮氣相對溫度較低，注入的氮氣流經煤體會帶走煤氧化產生的部分熱量，從而將煤因氧化產生的熱量釋放出來。對采空區長期持續注入氮氣還可以使采空區內形成正壓，使得漏風量減少，長期處于缺氧環境中的遺煤更不容易發生氧化。 LIU 等[14]研究提出了一種新型氮氣抑制劑細水霧（NIWM）技術來解決煤礦采空區的防火滅火問題；ZHOU 等[15]針對液氮灌注存在的效率低、管線堵塞等問題，提出了一種液氮即時灌注滅火應用；邵昊等[16]利用數值模擬的方法,研究了惰性氣體二氧化碳在采空區中的流動規律及特點；宋宜猛[17]根據二氧化碳的理化性質和滅火機理。推導出液態二氧化碳注入量的計算公式并分析討論了液態二氧化碳的注入工藝和注入位置等參數。二氧化碳密度大于空氣，二氧化碳注入火區后會使氧氣體積分數下降從而形成惰化帶；煤體對二氧化碳的吸附性強于氧氣，大量的二氧化碳注入火區會對煤體形成包裹，阻止其繼續燃燒。綜上所述，注惰氣防滅火的實質就是控制防火區域的氧氣含量來抑制燃燒，從而達到滅火的目的。

2.4 膠體防滅火

凝膠是介于固液兩相之間的一種特殊狀態的物質，它既有固態物質所具有的特性，同時還存在部分液體的特點。凝膠主要分為3 大類，分別是：高分子凝膠、無機凝膠、復合膠體，廣泛應用于煤礦火災的防治。鄧軍等[18]對選取了多種不同膠體防滅火材料，并對用膠體處理后的煤樣氧化性進行程序升溫試驗，在同等的試驗條件下通過測定煤樣的各個自然參數分析判定所選取膠體材料的阻化性能；HUANG 等[19]研究了以硅酸鈉為基料，碳酸氫鈉為助凝劑復合膠體配方，并對新材料進行了現場試驗；CHEN 等[20]研究了一種完全綠色和可再生的交聯凝膠，提出了其滅火機理和凝膠形成機理；劉亞榮[21]提出了一種新型防滅火復合膠體，通過實驗驗證了其阻化性、保水性、吸熱性的特性，證明了該復合膠體在治理礦井火災具有一定的優越性。凝膠防滅火實際是利用膠體的流動性和黏附性，通過壓注裝置將膠體輸送到發火區，對發火區的煤體進行覆蓋和充填，被充填后的煤層裂隙形成膠體層。這層膠體阻止了煤體繼續氧化放熱；膠體中的水分在浸濕煤體表面時汽化吸收掉因煤氧化而放出的熱量，降低了煤體的表面溫度。從而達到了治理礦井火災的效果。凝膠防滅火技術因無毒無害，原材料來源廣泛，工藝設備簡單，耐高溫并且堵漏性能好，廣泛應用于礦井發火區的治理。利用膠體滅火的典型案例見表2。

表2 膠體防滅火應用典型案例Table 2 Typical application cases of colloid fire prevention

2.5 三相泡沫防滅火

三相泡沫是由固相（粉煤灰）、液相（水）、氣相（N2，CO2等難溶于水的惰性氣體）3 種成分的物質通過三相泡沫物理發泡裝置所形成。經物理發泡形成的三相泡沫可對高出和低處的浮煤進行有效覆蓋，有效解決了注漿技術因重力勢能無法向高出進行灌注的缺點。注入后的三相泡沫中的固相不燃物對煤體起到包裹、隔絕氧氣、封堵煤體裂隙和采空區漏風通道的作用；三相泡沫的液相水可以提高煤體表面的濕潤性能，使煤體可以吸收更多的水，同時含有發泡劑的水再煤體表面形成1 層水膜，阻斷了煤與氧氣的反應；三相泡沫中的氮氣能有效地固封于泡沫之中，隨泡沫下落到火區底部，隨即泡沫破滅釋放出氮氣，充分發揮了氮氣的惰化、抑爆作用。上述內容表明三相泡沫具有降溫、阻化、惰化、抑爆等綜合性防滅火性能。

2004 年中國礦業大學王德明教授首次提出了一種防治煤炭自燃的新技術—三相泡沫[22]，此后越來越多的科研人員投入到了三相泡沫和泡沫凝膠防火材料當中來；王增林等[23]研究粉煤灰三相泡沫的穩定機制并且研制高性能三相泡沫體系；左希希等[24]對5 種試劑通過正交試驗進行三相泡沫發泡劑的復配優化；朱紅青等[25]基于響應曲面法優化了三相泡沫防滅火材料的基礎配方，優化后的三相泡沫性能分別提高了 9.6%與8.7%；呂科宗等[26]自主設計實驗并且搭建實驗平臺，研究了三相泡沫流動性及滅火性能之間的關系。早期的泡沫材料為兩相泡沫，是由惰氣與水組成，將惰氣與水混合再添加發泡劑，通過物理發泡的形式制作泡沫，因其發泡倍數低，穩定性較差，所以沒能在礦井火災防治領域廣泛應用。之后陸續有學者研制出三相泡沫、凝膠泡沫、無機固化泡沫等防滅火材料。三相泡沫產生流程圖如4。

3 傳統防滅火材料的缺陷及改善方法

煤是一種包含多種有機物以及無機物的結構十分復雜的物質，同時煤自燃也是1 個階段性性的過程，引起煤體自燃的內部原因也有許多種，傳統的防滅火材料的滅火性能單一，在一定程度上不能完全解決防火區域煤炭自燃的問題，灌漿技術因制漿的所需原材料成本低，制備過程簡單且材料來源廣，得到了廣泛應用但是制作的漿液保水性差；因重力勢能無法向高處灌輸；灌注漿體時因混合漿體內的細沙容易出現沉降引起輸送管路出現堵塞的風險[27]。面對注漿防滅火遇到的以上問題可以研究制備出一種保水性強的稠化劑，這種稠化劑可以保持沙子長時間懸浮在液體中不發生沉降。改進漿體壓注裝置解決因重力勢能引起的漿體跨高度輸送問題。

阻化劑防滅火有3 種滅火工藝：①向采空區遺煤噴灑阻化劑溶液防治煤自燃；②往已經開始氧化蓄熱的煤壁內打孔注入阻化液；③汽霧阻化劑。這些阻化技術已經應用在我國礦井取得了良好的防火效果。但大多阻化劑均是具有腐蝕效果的化學藥劑，會對井下的設備造成損壞，阻化劑揮發后產生的有害氣體甚至會對井下工作人員造成傷害，注入后的阻化劑會在煤表面覆蓋1 層液膜，液膜易蒸發，阻化時間短，不適用于撲滅大面積的火災。研制復配阻化劑可以很好地解決以上問題。通過物理阻化劑和化學阻化劑的復配，可以提高阻化劑的阻化效果。QIN等[28]研究發現當聚丙烯酸高吸水脂和 VC 復配時，達到了高效隔絕氧氣和減少煤體表面活性基數量的效果。

注惰氣的本質是將可燃物與氧氣隔絕從而達到延緩遺煤氧化的一種防滅火技術。惰性氣體具有流動性強、容易擴散、快速有效的滅火特點，但是惰氣注入后由于氣體擴散性強，不易滯留在防治區；有密閉不嚴的通道時，惰氣可隨著漏風通道泄漏到采煤工作面或鄰近采空區，并且較高濃度的氮氣還會對人體有窒息作用。研發先進工藝的注氣系統和操作系統成為解決惰氣防滅火的關鍵問題。TANG 等[29]提出了一種密閉采空區注氮滅火的新方法—置換注氮；MUCHO 等[30]利用GAG 3A 噴氣發動機系統應用于撲滅大型失控火災從而整個礦井處于惰性狀態。礦井在應用惰氣防滅火技術時，應因地制宜，合理的采用技術和管理措施。充分發揮其性能。

三相泡沫集固、液、氣三相材料的防滅火特點于一體，對采空區煤體自然發火，大型火區及綜采工作面高冒火區的治理和預防起到了顯著效果。但是三相泡沫穩泡時間短導致其穩定性較差，灌注至火區的泡沫液易流失且保水性不高，無法穩定地覆蓋煤體，發泡倍率低，起不到持續性的滅火效果。朱紅青等[31]對三相泡沫發泡劑進行了復配優化實驗，極大提高了泡沫的發泡體積；蔣新生等[32]通過向泡沫滅火劑中加入一定比例的復配超細粉體，將泡沫在高溫條件下的穩定時長延長了10 倍以上。三相泡沫的發泡體積取決于發泡劑的選取，選用適當的復配發泡劑可以顯著提高泡沫發泡體積。

凝膠防滅火技術因其成膠前的流體特性可以滲入到煤體的裂隙中以及成膠后的固相性質封堵煤體空隙和采空區漏風通道的特性，在對礦井發火區的防治起到了較好的效果，但是單一的凝膠材料具有成膠時間短，流動性能差的缺點，使其很難向高處堆積。制備凝膠需要大量的水資源，限制了我國西北缺水地區礦井的發火區治理。1 種特殊的凝膠—KCD 懸砂稠化劑克服了以上缺陷。王德明等[33]研制了一種環保經濟型稠化劑，降低了砂漿對注漿管道的磨損，增強了其流動性。

4 新型滅火材料與滅火機理

4.1 凝膠泡沫防滅火材料

凝膠泡沫是一種具有泡沫滅火材料和凝膠滅火材料的滅火優點于一身的復合型滅火材料。主要由發泡劑、膠凝劑、穩泡劑、交聯劑組成[34]。泡沫膠體微觀結構如圖5。將發泡劑發泡后產生的泡沫內的氣體均勻分散在凝膠體系中，膠凝劑和交聯劑賦存在泡沫表面會發生反應，形成一種具有立體網狀結構且含氣體的泡沫凝膠體。使水既具有發泡性，又具有保水性。張新花等[34]采用了Waring－Blender 法篩選出了用量少、發泡倍數高的發泡劑和穩泡劑并兩兩復配，研制出發泡倍數高的發泡劑和穩泡時間長的穩泡劑；王建國等[35]通過三水平四因素正交試驗研制出了一種抗溫性好、失水率低的凝膠泡沫材料。凝膠泡沫技術彌補了凝膠無法在高位火區裂隙的擴散和泡沫穩泡性差、失水率高的缺點，同時還可利用“微膠囊技術”實現水分經發泡后的膠凝，對煤體進行持續的吸熱降溫。

圖5 泡沫膠體微觀結構Fig.5 Microstructure of foam colloid

圖6 EG 凝膠阻燃機理圖Fig.6 Flame retardant mechanism of EG gel

4.2 可膨脹石墨防滅火材料

近幾年出現了一些新型防滅火材料，可膨脹石墨（EG）因其阻燃效率高，制作成本較低，受到越來越多的關注[36]。EG 是由天然石墨鱗片經化學處理后得到，受到高溫時會快速膨脹分解，形成一種多孔隙、結構疏松、可吸收熱量的“蠕蟲”狀碳層[37]。EG 作為一種新型的碳材料,具有防火阻燃的優異特性，EG 凝膠阻燃機理如6。

當EG 凝膠注入采空區，凝膠順著巖體裂隙流至高溫火源區域受熱迅速膨脹。石墨疏松多孔，吸收大量的熱量；膨脹后的石墨堵住了巖體間的裂隙，隔絕了氧氣；膨脹瞬間可釋放出惰性氣體，達到稀釋氧氣體積分數的效果。基于其優異的防滅火特性，部分研究學者將其應用到礦井防滅火領域，得到了良好的實驗效果。張迎新等[38]采用逐步插層法制備了高倍膨脹石墨，膨脹體積可達406 mL/g,后期實驗又利用化學氧化直接插層的工藝對實驗進行了優化，使可膨脹石墨的膨脹體積達到590 mL/g；ZHANG 等[39]制備了一種新型滅火材料—EG 凝膠。可膨脹石墨具有吸熱、隔熱、填充火區的優良功能，有望成為未來治理礦井火災的極佳滅火材料。

4.3 液態二氧化碳防滅火材料

CO2因其分子結構穩定，在常溫常壓下不易于和其他物質發生化學反應，因此被作為一種窒息性氣體。井下移動直注式液態二氧化碳注入工藝如圖7。

圖7 液態二氧化碳注入示意圖Fig.7 Schematic diagram of liquid carbon dioxide injection

當CO2被注入工作面采空區時，CO2會將采空區內的氧氣驅離從而降低采空區氧氣的體積分數，當氧氣體積分數低于一定值時，采空區遺落的碎煤氧化速度將因氧氣體積分數低而延緩。隨著CO2的不斷注入，采空區空氣含氧量持續降低，遺煤氧化自燃現象將得到完全抑制。液態CO2不僅可以降低氧氣體積分數，還可以降低火區溫度。當液態CO2從滅火器中噴放出來，產生巨大的壓力差，CO2迅速汽化由液態變為氣態，液體汽化吸收了大量的熱量，破壞燃燒的必要條件從而阻止了燃燒反應繼續進行。液態CO2很容易吸附在煤巖表面，形成對煤體的包裹，極大程度阻斷了采空區煤氧復合作用，達到抑制采空區遺煤自燃的效果。張長山等[40]自主設計了液態二氧化碳罐裝儲運設備，將二氧化碳直接運輸到煤礦井下高溫區附近，采用直接灌注方式對高溫區進行快速降氧降溫作用；吳虎等[41]利用模擬軟件ASPEN HYSYS V8.4 管道二氧化碳的輸送過程進行模擬，得到最佳的輸送管道直徑和輸送流量；YU 等[42]基于自主設計實驗系統，研究了液態CO2注入碎煤過程觸發的特性影響相以及各個物理參數對二氧化碳冷卻效果的影響，實驗為預測液態CO2噴射對煤粉溫度的影響提供了基礎數據和機制；GE等[43]利用傳感器裝置以及分析軟件等對井下的氣體成分和分布進行了監控，為定量注入二氧化碳滅火及稀釋有毒氣體提供了指導；YU 等[44]建立了一種模型來模擬液態二氧化碳在碎煤條件下的擴散和熱行為，提出一種數值方法，描述出二氧化碳各物理參數的狀態方程，并且通過試驗驗證了該模型的有效性；徐明亮[45]采用直接向采空區氧化帶注入液態二氧化碳的方式，明顯降低注入區域的溫度以及氧氣濃度，治理效果明顯。液態二氧化碳因其優異的降溫性能和高效的滅火效果使得其逐步擴大應用在礦井火災治理中。

5 新型防滅火材料發展方向

煤自燃是一個非常復雜的物理化學過程。目前各類防滅火材料主要采用的是堵漏、移熱降溫、控氧以及微觀阻化技術。移熱降溫因介質保水性差難以得到持續性的效果，堵漏不嚴密依然會出現漏風的現象，考慮到井下流動人員的影響，一切防滅火材料在使用過程中會產生有毒有害氣體，使人的活動范圍受限。所以研究新型綠色環保滅火材料對可持續發展具有重要意義。

6 結 語

礦井火災嚴重影響我國煤炭行業的安全發展，研究防滅火材料可以加強煤炭產業的可持續發展。隨著煤炭開采深度的增加，對采煤工藝、煤自燃防治、井下職工的生命安全有著更嚴峻的考驗。所以未來防滅火材料的發展應是復合型的綠色防治兼顧材料，改進防滅火設備應對難以覆蓋的火區也是研究防治礦區火災的重中之重。并且對易自燃的遺煤區精準定位和監測預警也應繼續深入研究。