活性炭氧化改性對苯巴比妥鈉吸附的影響

劉雨瑤，周 巡，鐘永科

（遵義醫科大學藥學院，貴州 遵義 563099）

巴比妥藥物是作用于中樞神經系統的鎮靜催眠類藥物，廣泛用于病人的鎮靜和催眠等，但其安全范圍窄，耐受性和成癮性強，能麻痹中樞神經致死。一般小劑量巴比妥藥物可起鎮靜、緩解焦慮和焦躁等作用；中等劑量可催眠、縮短入眠時間、縮減覺醒次數和延長睡眠時間；大劑量則可麻醉［1，2］。因此，臨床中醫生會根據病人病情使用不同的劑量，但也使病人因對巴比妥的耐受性不同而導致中毒［3］。使用血液灌流的方法將血液中過多的巴比妥藥物吸附移除是主要的搶救技術［4-6］。苯巴比妥鈉是常用的巴比妥類藥物［7-11］。

活性炭是來源于炭質生物質的多孔材料，因其具有比表面積高、孔徑分布寬、孔隙率發達和化學性質穩定等特性，常在血液灌流中用作吸附劑，以除去血液中的內源性或外源性的毒物［12-18］。研究表明，活性炭吸附性質主要由其表面孔道形成的織構和表面含氧基團決定，其中以表面酚羥基、內酯基和羧酸基最具代表性［19］；活性炭表面織構和表面含氧官能團又可以通過改性調控［20］，這使得活性炭的氧化改性成為提高其對毒物吸附的可能途徑。Lu 等［21］研究了被羥基等多種基團改性的活性炭對二氧化碳和甲烷的吸附能力顯著提高；Liu 等［22］模擬了含有羧基和羰基的多孔炭對苯的吸附，發現羧基和羰基的引入為苯的吸附提供了更多活化位點，增強了多孔炭的吸附能力。本研究旨在通過對活性炭進行氧化改性，提高其對苯巴比妥鈉的吸附。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

試驗試劑，活性炭（太原璀鴻科技有限公司）；苯巴比妥鈉（上海上藥新亞藥業有限公司）；硝酸（國藥集團化學試劑有限公司）；氫氧化鈉（天津市科密歐化學試劑有限公司）、碳酸氫鈉、鹽酸（成都市科龍化工試劑廠）、碳酸鈉（天津市科密歐化學試劑有限公司）均為分析純；實驗室用水為去離子水；試驗儀器，U-3010 型雙光束紫外可見分光光度計、S-3400N 型掃描電鏡（日本Hitachi 公司）；JW-BK122W 型靜態氮吸附儀（北京精微高博公司）。

1.2 活性炭改性

清洗原炭除去浮炭，烘干，取4 份20 g 洗好的炭置于體積為250 mL 燒瓶中，分別加入100 mL 30%硝酸溶液，在100 r/min、37 ℃搖床分別處理0.5、2.0、4.0、6.0 h，處理后的活性炭反復水洗至pH 恒定，用pH 7.0 的磷酸鹽緩沖液浸泡后過濾，60 ℃下烘干后儲存在干燥器中備用。依據活性炭改性時間，所得活性炭分別標示為C-0.5、C-2、C-4 和C-6，未處理的活性炭標示為C-0。活性炭的熱處理操作為將C-6 在氮氣保護下分別在200 ℃處理20 min、300 ℃處理30 min 和600 ℃處理60 min 脫去部分酸性基團，所得活性炭分別標示為C-6-200、C-6-300 和C-6-600。

1.3 活性炭的表征

1）Boehm 滴 定，準確稱取4 份0.50 g 活性炭于100 mL 錐形瓶中，分別加入0.05 mol/L Na2CO3、NaHCO3、NaOH 和HCl 標準溶液各50 mL，保鮮膜密封置于25 ℃恒溫搖床上48 h 后離心，取10.0 mL 上清液用HCl 或NaOH 返滴過量的堿或酸。根據所消耗的HCl 或NaOH 量計算活性炭表面的羧酸基、內酯基、酚羥基及堿性官能團數量。

2）織構和形貌表征，采用靜態液氮吸附儀對活性炭的孔徑、孔容、比表面積等織構參數進行表征，120 ℃下脫氣活化1 h ，相對壓力（P/P0）為0.05～0.30。利用掃描電鏡進行樣品形貌結構觀察，測試前對樣品進行噴金處理，采用SE 探測器，加速電壓為3.0 kV，放大倍數為5 000～100 000 倍。

1.4 吸附試驗

稱取0.25 g 活性炭于100 mL 錐形瓶中，加入50.0 mL、50.0 mg/L 苯巴比妥鈉溶液，在37 ℃恒溫水浴搖床中振搖，取上清液在波長240 nm 處測吸光度。吸附量（q）計算式如下［23］。

q=(C0-C)V/m

式中，C0為苯巴比妥鈉溶液的起始濃度，C為吸附開始后某時刻苯巴比妥鈉的濃度，V為苯巴比妥鈉溶液的體積，m為樣品的質量。

2 結果與分析

2.1 表征結果

2.1.1 Boehm 滴定結果 Boehm 滴定是活性炭表面含氧基團測定方法［24，25］。活性炭經氧化改性和熱處理后的Boehm 滴定結果見表1。由表1 可知，未改性的活性炭（C-0）表面存在一定量的酚羥基、內酯基和羧酸基等含氧基團，其中以羧酸基團為主，總體數量相對較少。與C-0 相比，C-0.5 表面酚羥基、內酯基和羧酸基的數量明顯增加而堿性基團下降，說明氧化改性在C-0.5 表面引入了較多的含氧基團，其表面化學性質發生明顯改變；與C-0.5 相比，C-2、C-4 和C-6 表面含氧基團逐漸增加，表明改性明顯增加了活性炭表面含氧基團，改變了其表面化學性質。活性炭熱處理后，隨著溫度升高其表面基團逐步減少，C-6 在200 ℃熱處理20 min 后，其表面的含氧總量基團減少了0.028 mmol/g，說明熱處理脫去了活性炭表面的含氧基團；300 ℃熱處理30 min 后含氧基團減量最多，達0.095 mmol/g；600 ℃熱處理60 min 后羧酸基和酚羥基也明顯減少，但堿性和內酯官能團增加，說明600 ℃熱處理60 min 后使部分羧酸基團反應轉化為內酯基團。

表1 Boehm 滴定結果 （單位：mmol/g）

2.1.2 織構表征結果 活性炭改性前后氮氣等溫吸/脫附曲線見圖1。由圖1 可知，C-0 等溫吸/脫附曲線存在H2（b）型回滯環，為IUPAC 分類中的Ⅳ型等溫線，說明C-0 存在一定中孔且孔結構復雜，孔徑分布不均。C-0 改性為C-6 后，等溫吸附/脫附曲線基本重合，沒有明顯的回滯環，為IUPAC 分類中的Ⅰ型等溫線，說明大量C-0 中的介孔改性至C-6 后因氧化消失。

圖1 活性炭改性前后等溫吸/脫附曲線

活性炭經氧化改性和熱處理后的織構表征結果見表2。由表2 可知，活性炭經過硝酸氧化改性后其孔徑、孔容及比表面積都有所降低，且隨改性時間的增加而逐漸降低，這與氧化改性后表面含氧基團的增加趨勢不同。氧化改性時氧化的是活性炭表面石墨微晶和非晶質，這些表面石墨微晶和非晶質既構筑了活性炭表面微孔和介孔，同時也是改性中炭質轉化為含氧基團的起源，因此，改性反應在活性炭表面引入含氧基團的同時，構筑活性炭表面微孔和介孔的骨架也被腐蝕，導致部分微孔和介孔消失。隨著改性時間的增加，其表面的孔徑、孔容和比表面積也逐漸下降，改性6 h 后其介孔基本消失。熱處理后的織構變化與氧化改性的織構變化相反，活性炭熱處理脫除含氧基團后，其比表面積、微孔和介孔等織構逐漸增加，說明原先由含氧基團占據的空間變成了織構空間，其中，C-6-200 變化最大。

表2 活性炭的織構參數

2.1.3 SEM 結果 活性炭改性前后的電鏡掃描結果見圖2。由圖2 可知，未改性的原活性炭（圖2a）孔道集中在部分區域，發育良好，大孔中包含小孔，孔道間隔膜清晰可見（圖2b）。將活性炭氧化以后，處理2～4 h 對活性炭表面形貌沒有明顯影響（圖2c、圖2d），但處理6 h 后，所得活性炭表面有球狀體出現（圖2e），且孔道內隔膜消失（圖2f），說明氧化處理將活性炭部分外表或孔道溶蝕，隨氧化處理時間的增加活性炭織構參數減小。

圖2 活性炭改性前后SEM

2.2 吸附的影響

2.2.1 動力學吸附 活性炭改性前后的苯巴比妥鈉吸附動力學曲線見圖3。由圖3 可知，氧化改性對活性炭的吸附量和吸附速度產生明顯影響。與C-0 相比，改性后活性炭對苯巴比妥鈉的吸附量明顯提高，說明氧化改性是提高活性炭對苯巴比妥鈉吸附量的有效途徑；隨著處理時間延長，活性炭吸附量明顯提高，但2 h 后的吸附量基本保持一致。

圖3 活性炭氧化處理的動力學吸附曲線

前60 min C-0 的吸附快速增加，后緩慢增加，說明C-0 在60 min 左右已達到吸附平衡；活性炭改性后，C-0.5、C-2、C-4 和C-6 對苯巴比妥鈉的吸附在10 min 內快速增加，10 min 基本達到吸附平衡，這說明活性炭的改性不僅明顯提高了苯巴比妥鈉吸附量，還縮短了吸附達到平衡的時間，提高了苯巴比妥鈉的吸附效率。

2.2.2 影響苯巴比妥鈉吸附的因素 比較活性炭對苯巴比妥鈉的吸附增加趨勢與其改性后表面含氧基團和織構的變化，結果見圖4。活性炭的吸附性強弱與表面含氧基團及織構表征有關，由圖4 可知，隨著改性時間的延長，活性炭對苯巴比妥鈉的吸附量增加，表面基團的數量也在增加，說明表面含氧基團的引入是活性炭吸附量增加的關鍵因素，這是因為活性炭表面疏水而苯巴比妥鈉親水，將活性炭改性后引入含氧基團，提高了其親水性，有利于苯巴比妥鈉與活性炭的接觸；同時，表面含氧基團的引入，還有利于苯巴比妥鈉與含氧基團之間形成氫鍵［26］，也有利于苯巴比妥鈉的吸附。

圖4 活性炭氧化處理后的總酸性基團與吸附量

為進一步探討改性活性炭吸附量增加的原因，對含氧基團最高的活性炭C-6 進行了熱處理以考察表面含氧基團脫除后對苯巴比妥鈉的吸附變化，結果見圖5。由圖5 可知，C-6 熱處理后對苯巴比妥鈉吸附量和吸附速度均減小。600 ℃熱處理對苯巴比妥鈉的吸附影響最大，說明脫去的含氧基團越多，吸附量減小越明顯。熱處理后活性炭表面含氧基團與吸附量的關系見圖6。由圖6可知，活性炭的吸附量隨表面含氧基團的減少而減小，進一步表明活性炭表面含氧基團在苯巴比妥鈉的吸附中起至關重要的作用。

圖5 熱處理動力學吸附曲線

圖6 熱處理后活性炭總酸性基團與吸附量

3 小結

氧化改性明顯增加了活性炭對苯巴比妥鈉的吸附量和吸附速度，使活性炭吸附平衡時間由60 min縮短到10 min 左右；活性炭熱處理脫去表面含氧基團后其吸附量明顯下降，說明了表面含氧基團是氧化改性活性炭對苯巴比妥鈉吸附增加的關鍵。

巴比妥類藥物中毒時并無特效藥，在發生中毒時血液灌流成為了主要解救手段。常利娟［28］對急診血液灌流搶救苯巴比妥類藥物中毒病例的效果進行分析，急診血液灌流對搶救苯巴比妥類藥物中毒效果明顯，能有效阻止毒物的吸收，避免重要臟器的進一步損害，縮短中毒患者的病程，提高搶救成功率。本研究的活性炭經氧化改性后提高了對苯巴比妥鈉的吸附量和吸附速度，有利于臨床上巴比妥類藥物中毒患者的搶救。吸附量的提高意味著吸附所需的活性炭量下降，減小活性炭與血液接觸時可能產生的副作用，而吸附速度的提高也可減少活性炭與血液接觸的時間，對搶救的病人具有重要意義。