滴定法快速測(cè)定再造煙葉中碳酸鈣的含量

劉 靜，朱 婷，陳 華，秦 琦，張力中，李俊超，楊 熙，李美紅

（中煙施偉策（云南）再造煙葉有限公司，云南 玉溪 653100）

再造煙葉是以煙梗、煙末、煙灰等卷煙草原料經(jīng)過(guò)工藝加工生產(chǎn)而成的［1-4］。比較成熟的造紙法再造煙葉生產(chǎn)工藝是將煙梗、煙末等煙草廢棄原料用水萃取，得到提取液和煙草原料固渣，將提取固渣打漿后，在抄造機(jī)上抄造成基片，提取液經(jīng)過(guò)濃縮和添加香精香料后再涂布到再造煙葉片基上，后續(xù)干燥、切片切絲［5-7］。該方法生產(chǎn)的再造煙葉具有密度小、填充性能高、耐加工型優(yōu)于天然煙葉，而且焦油釋放量遠(yuǎn)低于天然煙葉［8-10］。

在造紙行業(yè)中，碳酸鈣作為填料已被使用，而作為煙草行業(yè)三紙一棒中的卷煙紙，碳酸鈣已在其中被廣泛應(yīng)用，其填料碳酸鈣的加填量就達(dá)到35%以上［11-13］。再造煙葉生產(chǎn)過(guò)程中，需要添加一定量的碳酸鈣以提高再造煙葉的填充性能、松厚度、灰分、燃燒速度及吸液性能等［14-17］。因此，準(zhǔn)確快速測(cè)定再造煙葉中碳酸鈣的含量，能準(zhǔn)確快速地反映出再造煙葉在生產(chǎn)過(guò)程中的留著率，便于優(yōu)化配方中碳酸鈣的加入量及碳酸鈣添加工藝的改進(jìn)。

再造煙葉中碳酸鈣含量測(cè)定方法有連續(xù)流動(dòng)法、電位滴定法和離子色譜法。連續(xù)流動(dòng)法采用碘酸鉀和碘化鉀與H+的顯色反應(yīng)來(lái)推算鈣離子含量，檢測(cè)過(guò)程試劑配制復(fù)雜，耗時(shí)較長(zhǎng)，且設(shè)備配置和維護(hù)成本較高［18］；電位滴定法采用Ca2+與乙二胺四乙酸二鈉發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)來(lái)推算鈣離子含量，該方法雖然簡(jiǎn)便，但需要有配套的電位滴定儀才能確定滴定終點(diǎn)，鈣離子電極也很昂貴［19］。離子色譜法分析速度快，靈敏度高，但設(shè)備昂貴，容易受實(shí)驗(yàn)室條件的限制。再造煙葉行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，尚未建立再造煙葉中碳酸鈣含量檢測(cè)方法的標(biāo)準(zhǔn)。本研究采用酸堿滴定反應(yīng)來(lái)推算再造煙葉中碳酸鈣含量，試驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單簡(jiǎn)易，成本低廉，旨在為造紙法再造煙葉碳酸鈣含量的檢測(cè)提供更簡(jiǎn)便、快速且準(zhǔn)確的方法，為再造煙葉使用企業(yè)提供碳酸鈣含量檢測(cè)方法的依據(jù)和基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

片基，通過(guò)在線取樣的A 規(guī)格型號(hào)再造煙葉產(chǎn)品片基，通過(guò)在線取樣的A 規(guī)格型號(hào)和B 規(guī)格型號(hào)再造煙葉產(chǎn)品，中煙施偉策（云南）再造煙葉有限公司。BSA224S-CW 型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；QS-5A 切絲機(jī)，鄭州捷利有限公司；電熱磁力攪拌機(jī)，賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司；堿性滴定管，天玻玻璃儀器有限公司；Seven Compact pH劑，梅特勒托利多集團(tuán)；DHG-90706 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試劑配制及片基前處理 準(zhǔn)確配制0.1 mol/L鹽酸溶液和0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液。通過(guò)生產(chǎn)線在線取樣的A 規(guī)格再造煙葉產(chǎn)品片基，將片基切成（15±0.5）cm×（8±0.5）cm 大小，在溫度（22±1）℃，濕度60%±1%恒溫恒濕環(huán)境中平衡48 h，保存于密封袋中備用。

1.2.2 水溶液中不同比例碳酸鈣含量測(cè)定 分別準(zhǔn)確稱量純度超過(guò)99%的碳酸鈣粉末1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00 g，溶于30 mL 純水中，再加入0.1 mol/L 鹽酸溶液30 mL，密封超聲30 min 后，加入150 mL 純水。將燒杯放在磁力攪拌器上，攪拌的同時(shí)用0.1 mol/L 的氫氧化鈉溶液滴定，當(dāng)溶液pH 為6.0 時(shí)，記錄所用氫氧化鈉的體積。碳酸鈣質(zhì)量計(jì)算式如下。

式中，M為碳酸鈣重量，g；C1 和C2 分別為鹽酸和氫氧化鈉的濃度，mol/L；V1 和V2 分別為鹽酸的加入體積和氫氧化鈉的消耗體積，mL。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)室涂布樣品碳酸鈣含量檢測(cè) 配制不同碳酸鈣含量的涂布液。按照A 規(guī)格型號(hào)樣品的涂布液配方，等量稱取6 組除碳酸鈣外的添加劑、香基、濃縮液和水，再分別加入不同質(zhì)量的碳酸鈣，精確至0.001 g，配制成6 組涂布后，成品碳酸鈣含量分別為1.0%、2.0%、3.0%、5.0%、8.0%和9.0%的涂布液。

制備不同碳酸鈣含量的涂布樣品。取片基60 g，精確至0.001 g，將上述配制的6 組涂布液分別進(jìn)行涂布。涂布前先將涂布液加熱至（60±5）℃，攪拌均勻后進(jìn)行涂布，在溫度（118±1）℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干至水分約為11.5%取出，將涂布樣品全部轉(zhuǎn)移至溫度（22±1）℃、濕度60%±2%條件下平衡48 h［2］后，最后將樣品切成寬0.8 mm 的煙絲密封保存。

涂布液樣品水分測(cè)定。按YC/T 31—1996《煙草及煙草制品試樣的制備和水分的測(cè)定烘箱法》規(guī)定的方法對(duì)樣品進(jìn)行水分含量檢測(cè)。

涂布樣品中碳酸鈣含量的測(cè)定。將涂布好的樣品切絲，混合均勻，稱取其中一組樣品0.500 g，精確至0.001 g，放入250 mL 的燒杯中，準(zhǔn)確移取30 mL 0.1 mol/L 的鹽酸溶液，密封超聲30 min 后，加入150 mL 的純水。將燒杯放在磁力攪拌器上，在攪拌的同時(shí)用0.1 mol/L 的氫氧化鈉溶液滴定，當(dāng)溶液pH 為6.0 時(shí)，記錄所用氫氧化鈉的體積。碳酸鈣含量計(jì)算式如下。

式中，W為碳酸鈣含量，%；C1 和C2 分別為鹽酸和氫氧化鈉的濃度，mol/L；V1 和V2 分別為鹽酸的加入體積和氫氧化鈉的消耗體積，mL；w為樣品的水分含量，%；m為再造煙葉樣品的重量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同比例碳酸鈣水溶液含量測(cè)定

配制不同含量的碳酸鈣水溶液，對(duì)其中的碳酸鈣含量進(jìn)行檢測(cè)。首先在碳酸鈣溶液中加入定量的鹽酸溶液，超聲一定時(shí)間，使鹽酸先和碳酸鈣充分反應(yīng)，再用氫氧化鈉溶液滴定剩余的鹽酸，計(jì)算被滴定溶液中碳酸鈣的含量，結(jié)果見表1。由表1 可知，碳酸鈣的配制理論值和實(shí)測(cè)值數(shù)據(jù)非常接近，偏差在0.10%以內(nèi)。對(duì)測(cè)定值擬合得到的線性相關(guān)系數(shù)R2大于0.99（圖1），說(shuō)明該檢測(cè)方法可用于測(cè)定碳酸鈣含量，誤差較小。

圖1 碳酸鈣含量檢測(cè)值的擬合線

表1 再造煙葉中不同添加比例碳酸鈣含量檢測(cè)結(jié)果（單位：%）

2.2 手工涂布樣品的碳酸鈣含量與實(shí)測(cè)結(jié)果比較

按照產(chǎn)品的配方，設(shè)計(jì)含有不同量碳酸鈣的涂布樣品，對(duì)碳酸鈣含量進(jìn)行檢測(cè)，設(shè)計(jì)值與實(shí)測(cè)結(jié)果比較結(jié)果見表2。由表2 可知，在碳酸鈣添加量大于3.00%時(shí)，檢測(cè)出的碳酸鈣含量與設(shè)計(jì)值偏差較大。這是因?yàn)樵僭鞜熑~片基承載碳酸鈣的能力有一定限度，隨著碳酸鈣加入量的增大，片基的承載量和能力降低，導(dǎo)致留著率減小；其次，在碳酸鈣添加量較大時(shí)，手工涂布的方法不可避免會(huì)有部分涂布液和碳酸鈣殘留在手上和器皿中，無(wú)法全部轉(zhuǎn)移到片基當(dāng)中從而造成檢測(cè)值偏低。

表2 碳酸鈣含量實(shí)測(cè)結(jié)果與設(shè)計(jì)值的對(duì)比 （單位：%）

2.3 再造煙葉中碳酸鈣含量測(cè)定結(jié)果

采用本研究方法對(duì)造紙法生產(chǎn)的A 規(guī)格再造煙葉和B 規(guī)格再造煙葉中的碳酸鈣含量進(jìn)行測(cè)定，并與產(chǎn)品碳酸鈣的設(shè)計(jì)值進(jìn)行比較，結(jié)果見表3。由表3 可知，碳酸鈣設(shè)計(jì)值為8.00%的產(chǎn)品偏差在0.06%～0.34%，平均含量為7.84%，留著率為98.0%；碳酸鈣設(shè)計(jì)值為7.00%的產(chǎn)品偏差在0.03%～0.13%，平均含量為6.99%，留著率為99.9%。2 個(gè)規(guī)格產(chǎn)品的含量和留著率均存在一定的波動(dòng)，部分留著率大于100%，這是因?yàn)樵谶B續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中，再造煙葉負(fù)載涂布液（即碳酸鈣）的均勻性容易受到片基的均勻性、涂布液的均勻性及輥壓穩(wěn)定性的影響。

表3 產(chǎn)品中碳酸含量檢測(cè)結(jié)果與設(shè)計(jì)值對(duì)比（單位：%）

2.4 精密度與回收率

對(duì)同一再造煙葉樣品稱取6 個(gè)平行樣品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表4。

表4 樣品精密度試驗(yàn)

取上述再造煙葉樣品3 份，以樣品中碳酸鈣含量為基準(zhǔn)，分別加入低、中、高3 個(gè)水平的水分，每個(gè)添加水平測(cè)定平行樣。加標(biāo)后的樣品分別進(jìn)行前處理和滴定分析，由樣品中原含量、加標(biāo)量和測(cè)定值計(jì)算樣品加標(biāo)回收率，結(jié)果見表5。

表5 樣品加標(biāo)回收率

由表4、表5 可知，水分相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.64%，加標(biāo)回收率為98.15%～104.17%，表明該方法準(zhǔn)確性高、重復(fù)性好、操作簡(jiǎn)單，適用于再造煙葉中碳酸鈣含量的定量分析。

3 小結(jié)

1）碳酸鈣作為造紙法再造煙葉普遍使用的添加劑，對(duì)再造煙葉的部分物理性能和抽吸品質(zhì)具有較大的影響，碳酸鈣留著率的水平也從側(cè)面反映了涂布的均勻性，快速準(zhǔn)確的檢測(cè)方法能為生產(chǎn)工藝控制和穩(wěn)定產(chǎn)品的質(zhì)量提供數(shù)據(jù)支持。

2）采用滴定的方法，在再造煙葉中加入一定量的鹽酸溶液，使其和再造煙葉中碳酸鈣充分反應(yīng)后，再采用氫氧化鈉溶液對(duì)剩余的鹽酸進(jìn)行滴定，最后推算出碳酸鈣的含量。該方法快速簡(jiǎn)便，使用設(shè)備廉價(jià)易得，可作為連續(xù)流動(dòng)法、離子色譜法。從不同比例碳酸鈣水溶液含量測(cè)定試驗(yàn)可知，該檢測(cè)方法準(zhǔn)確度較高，平均偏差僅為0.04%。在對(duì)產(chǎn)品中的碳酸鈣進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，2 個(gè)規(guī)格產(chǎn)品的偏差均較小，平均偏差低于0.20%，碳酸鈣留著率在95.0%～102.0%，對(duì)生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。