向日葵非倍半萜成分及生物活性研究進展

楊舜伊，袁純紅

（昆明工業職業技術學院，昆明 650302）

向日葵（Helianthus annuusL.）為菊科（Compositae）向日葵屬（Helianthus）一年生草本植物，又名丈菊，原產于南美洲，歐洲、北美洲、中國都有分布。向日葵種子含油量很高，為半干性油，味香可口，供食用。向日葵花穗、種子皮殼及莖稈可作飼料及工業原料，花穗也可供藥用［1，2］。1931 年向日葵被報道具有化感作用，隨后科研工作者從化學組成角度對向日葵進行了廣泛的研究。研究表明，向日葵植物中主要含有倍半萜、二萜、三萜、木脂素、黃酮、苯丙素、甾體等生物活性成分，其生物活性主要為抗菌、抗腫瘤、抗氧化、化感作用等［3-7］。由于向日葵化學成分復雜，而且具有多種生物活性，因而引起國內外學者對其化學成分和生物活性的較大關注［3-7］。本研究對向日葵的非倍半萜成分及其生物活性進行系統綜述，以便中國科研工作者對向日葵進行更加深入的研究，充分利用和開發豐富的向日葵資源。

1 向日葵非倍半萜成分

1.1 二萜類化合物

從向日葵葉中分離得到14 個二萜類化合物，主要有trachylobane 型和貝殼杉烷型2 種結構類型，大多數為二萜酸，菊科植物中二萜酸的存在是非常特殊的。Pyrek［8，9］、Mitscher 等［10］從向日葵中分離得到2 個二萜酸化合物和2 個非常稀有的天然二萜酯，分別是trachyloban-19-oic acid（1）、（-）-kaur-16-en-19-oic acid（2）、thujanol ester of ent-kaur-16-en-19-oic acid（3）和thujanol ester ent-trachyloban-19-oic acid（4）。Melek 等［11］從向日葵葉中分離得到3個二萜化合物，分別是grandifloric acid（5）、ciliaric acid（6）和17-hydroxy-ent-isokaur-15（16）-en-19-oic acid（7）。Alfatafta 等［12］從向日葵的葉中分離得到ent-kaur-16-en-19-oic acid（8）、grandifloric acid（9）、grandifloric acid angelate（10）、15α-hydroxytrachyloban-19-oic acid（11）、7-oxo-trachyloban-15α，l9-diol（12）。Morris 等［13］從向日葵中分離得到2 個二萜醇，分別是ent-kauran-16α-ol（13）和ent-atisan-16α-ol（14）。化合物（1）至（14）的結構見圖1。

圖1 二萜類化合物結構

1.2 三萜及其苷類化合物

有關向日葵中三萜及其苷類化合物報道的較少，Ukiya 等［14，15］從向日葵花粉和花瓣中分離得到12 個三萜及其苷類，主要包含甘遂烷型和齊墩果烷型2 種類型。其中6 個為C-3，C-4 位鍵斷開重排的甘遂烷型三萜，分別是sunpollenol（15）、（24S）-24，25-epoxysunpollenol（16）、（24R）-24，25-epoxysunpollenol（17）、（23E）-23-dehydro- 25-hydroxysunpollenol（18）、（24S）-24，25-dihydroxysunpollenol（19）、（24R）-24，25- dihydroxysunpollenol（20）；另外6 個為齊墩果烷型三萜皂苷，分別命名為helianthoside 1（21）、helianthoside 2（22）、helianthoside 3（23）、helianthoside 4（24）、helianthoside 5（25）和helianthoside B（26）。化合物（15）至（26）的結構見圖2。

圖2 三萜及其苷類化合物結構

1.3 其他萜類化合物

Macías 等［16］從向日葵的葉中分離得到倍半萜二聚體化合物helivypolide G（27）。Torres 等［17］從向日葵的葉中分離得到4 個新骨架二萜-倍半萜聚合物，由1 個倍半萜內酯和1 個貝殼杉烷型二萜酸聚合而成，倍半萜部分碳譜和氫譜數據與已知的倍半萜內酯helivypolide L 非常相似，二萜部分碳譜和氫譜數據與已知的16α-hydroxy-ent-kauran- 19-oic acid非常相似，分別命名為helikaurolides A 至D（28 至31）?；衔铮?7）至（31）的結構見圖3。

1.4 木脂素類化合物

Macías 等［18］從向日葵的葉中分離得到10 個木脂素類化合物，報道了向日葵中的木脂素成分。分別命名為pinoresinol（32）、medioresinol（33）、syringaresinol（34）、buddlenol E（35）、lariciresinol（36）、7-hydroxylariciresinol（37）、tanegool（38）、neo-olivil（39）、dihydro-dehydrodiconiferyl alcohol（40）、l-（4-hydroxy-3-methoxyphenyl）-2-［4-（3- hydroxypropyl）-2-methoxyphenoxy］-propane-l，3-diol（41）?；衔铮?2）至（41）的結構見圖4。

圖4 木脂素類化合物結構

1.5 黃酮類化合物

向日葵中報道的黃酮類化合物較少，截至2022年，報道的黃酮類化合物共有8 個，其中包括黃酮醇、查爾酮和黃烷酮類型。Alfatafta 等［12］從向日葵的葉中分離得到2 個黃酮類化合物，分別為nevadensin（42）、5-hydroxy-4，6，4’-trimethoxyaurone（43）。Macías 等［19，20］從向日葵的葉中分離得到5 個黃酮類化合物，1 個黃酮醇tambuline（44）、1 個查爾酮kukulkanine B（45）、heliannone A（46）、2 個黃烷酮heliannones B-C（47 至48）。Amakura 等［21］從向日葵的葉中分離得到黃酮類化合物eriodictyol 5-O-β-Dglucoside（49）?；衔铮?2）至（49）的結構見圖5。

圖5 黃酮類化合物結構

1.6 苯丙素化合物

Macías 等［18］從向日葵的葉中分離得到3-（4-hydroxy-3，5-dimethoxyphenyl）-propan-1- ol（50）。Amakura 等［21］從向日葵的葉中分離得到8 個苯丙素類化合物，分別是β-D- apiofuranosyl-（1→6）-β-D-（4-O-caffeoyl） glucopyranoside（51）、caffeic acid（52）、methyl caffeoate（53）、chlorogenic acid（54）、4-O-caffeoylquinic acid（55）、3-O-caffeoylquinic acid（56）、methyl chlorogenate（57）、3，5-di-O-caffeoylquinic acid（58），化合物（50）至（58）的結構見圖6。

圖6 苯丙素類化合物結構

1.7 其他化合物

除了以上類型化合物之外，Homberg 等［22］從向日葵種子油中分離得到6 個甾體類化合物，鑒定了其中的5 個，分別是△7-stigmastenol、△7-campestenol、△7，24（28）-stigmastenol、△7，24（25）-stigmastenol 和△7，9（11），24（28）-stigmastenol。Macías 等［19］從向日葵的葉中分離得到單萜內酯loliolide。Ohno 等［23］從向日葵種子中分離得到sundiversifolide。Ceccarini 等［24］從向日葵葉和花中共分離鑒定了69 種揮發分，主要成分是α-蒎烯、檜烯、檸檬烯、大根香葉烯、乙酸異龍腦酯、樟腦和β-蒎烯。單萜為揮發油的主要成分，其中α-蒎烯在花中占72.6%，在葉中占28.6%，向日葵葉和花中揮發分組成沒有明顯的區別。張玲玲等［25］對向日葵花盤揮發油成分進行氣相色譜-質譜聯用法（GC-MS）定性分析，共鑒定了29 種化學成分，其中萜類化合物較多，含量較高的成分為α-蒎烯、檜烯、β-蒎烯、白菖油萜、大根香葉烯、4-松油醇和檸檬烯。何昶毅等［26］應用水蒸氣蒸餾法提取向日葵盤精油，利用氣相色譜-質譜聯用法（GCMS）分析其化學成分，共鑒定出49 種化學成分，占精油總量的91.16%，其中α-蒎烯、檸檬烯、α-蛇麻烯、反式-β-金合歡烯和莰烯為主要成分。

2 生物活性

2.1 抗菌活性

陳小強等［27］以向日葵莖髓為原料，制得3 種極性向日葵莖髓提取物，研究發現，3 種極性向日葵莖髓提取物對4 種受試菌都具有抑菌活性，其中乙酸乙酯萃取部位對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的最低抑菌質量濃度（MIC）均為0.78 g/L，半數抑制質量濃度（IC50）分別為（1.11±0.01）g/L 和（1.59±0.03）g/L。Al-shukaili等［28］報道向日葵的花和種子提取物對革蘭氏陽性菌和陰性菌均有明顯的抑菌作用，其中花的提取物中水相部分活性較強，而丁醇部分活性較弱；種子的提取物中水相部分活性較強，而甲醇部分活性較弱。

2.2 抗腫瘤活性

李梅等［29］報道向日葵莖芯煎劑對小鼠移植性腫瘤有明顯抑制作用。蘇曉琴等［5］在篩選植物性食物防癌中發現向日葵籽有良好的防癌作用。

2.3 化感作用

Macías 等［18］對8 個木脂素和1 個苯丙素進行生物活性測定，研究發現，pinoresinol（32）、lariciresinol（36）、dihydro-dehydrodiconiferyl alcohol（40）和3-（4-hydroxy-3，5-dimethoxyphenyl）-propan-1-ol（50）能夠抑制水芹、番茄和小麥萌芽及芽的生長，其中dihydro-dehydrodiconiferyl alcohol（40）活性最強。

2.4 抗氧化活性

鐘姣姣等［30］對向日葵中綠原酸提取物采用鄰二氮菲-Fe2＋氧化法進行抗氧化性測定，結果表明，向日葵葉中綠原酸提取液對羥基的清除率隨質量濃度的增加而增大，清除率最大為80.9%，比維生素C的抗氧化能力強。何昶毅等［26］研究發現，向日葵盤精油具有一定的體外抗氧化活性，其清除DPPH 自由基、ABTS 自由基的半數有效濃度（EC50）分別為0.47、0.30 g/L，明顯高于陽性對照BHT 的半數有效濃度EC50（分別為8.21、6.16 mg/L）。索金玲等［31］對向日葵粗多糖進行體外抗氧化性試驗，結果顯示，當粗多糖濃度為5 mg/mL 時，對羥基自由基清除率為78.1%，對超氧陰離子抑制率可達82.0%，表明向日葵粗多糖具有一定的抗氧化能力。孟瀟等［32］采用醇提取法制取向日葵提取液，提取液對羥基自由基和DPPH 自由基具有較好的清除效果，半數清除濃度EC50分別為0.495、7.400 g/L。

3 結論與展望

向日葵在中國種植廣泛，資源豐富。然而，中國對向日葵的利用僅局限于食用價值，而對向日葵的研究主要集中在綠原酸、果膠和多糖的提取工藝及活性［33，34］，對向日葵化學成分的研究較少。同時，已報道的生物活性研究主要集中在化感作用，其他活性研究較少，缺少構效關系研究。因此，有必要繼續對向日葵進行系統的化學成分和生物活性研究，闡明其藥效物質基礎，為進一步開發利用向日葵資源提供科學依據。