三維乒乓菊狀CdS/BiOBr催化劑的制備及其光催化降解羅丹明B

李紅穎, 徐 毅, 楊 帆, 任瑞鵬, 周 全, 吳麗杰, 呂永康

(1. 太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室, 山西 太原 030024;2. 太原理工大學 化學工程與技術學院, 山西 太原 030024)

隨著人口的日益增加,能源供應和環境污染成為不可回避的嚴峻考驗[1]。太陽能的高效利用對人類社會具有深遠影響。在太陽光中,可見光所占比例為45%左右,可見光的有效利用是太陽能源利用的重要組成部分。隨著我國紡織工業的持續快速發展,由印染廢水所引起的環境問題受到了越來越多的關注[2]。羅丹明B(RhB)、甲基橙(MO)等具有發色團的含氮染料具有穩定的化學性質,會使水體顏色加深影響透光率,且具有致癌和導致基因突變等危害[3-4]。針對廢水中的染料,常用生物降解法、電化學法、化學氧化法、混凝法、吸附法等進行處理[5],但這些方法往往存在局限性。作為一種成本低且綠色環保的高級氧化技術,光催化技術利用太陽能產生強氧化性的活性物質,將有機染料氧化降解為無毒小分子物質,在染料廢水處理技術中顯現出獨特的優勢[6]。

鹵氧化鉍(BiOX,X可為F、Cl、Br和I)具有穩定的化學性質,無毒且抗腐蝕,作為一種新型的層狀半導體材料[7-8],受到了越來越多學者的關注。其中BiOBr具有良好的可見光響應,越來越多的研究報道了BiOBr在光催化方面的應用[9-11]。然而,純組分BiOBr雖然具備一定的光催化性能,但其禁帶寬度稍大,可見光利用率偏低,光生載流子易發生復合。在以往的研究中,研究者通過構建異質結,調整微觀結構,元素摻雜等方法對單組分BiOBr進行改進[12]。其中,通過異質結的構建可使光生電子-空穴有效分離,進而達到提高光催化活性的目的。已有許多研究合成出了具有良好可見光響應的BiOBr基半導體異質結[13-15]。CdS是一種重要的II-IV族半導體,在光催化降解領域有著廣泛的應用[16-18]。CdS由于較窄的禁帶寬度,已被廣泛用作敏化劑,以改善寬帶隙半導體的可見光響應[19]。光生空穴自氧化引起的光腐蝕對其穩定性不利[20],通過與其它半導體復合可以促進光生電子-空穴分離,從而提高光催化性能,同時CdS價帶中光生空穴發生轉移能夠有效抑制CdS的光腐蝕[21]。BiOBr和CdS具有匹配良好的能帶位置,二者可復合形成異質結構。其中,CdS可作為可見光敏化劑,增強催化劑對可見光的吸收。BiOBr和CdS形成異質結后,能夠減少光生電子-空穴的復合,提高光催化效率,同時可以抑制CdS的光腐蝕。目前已有部分文獻報道過CdS/BiOBr異質結在可見光下降解染料的研究。

Liu等[22]將制備好的CdS和BiOBr微球分散在溶液中,通過溶劑熱法得到CdS量子點敏化的BiOBr微球,該微球在降解甲基橙(MO)實驗中表現出較好的降解活性,但循環4次后降解率下降至初始值的85%左右。牟小冬等[23]通過化學沉積法制備了CdS/BiOBr復合微球,光照120 min后,RhB的光降解率為85%。Cui等[24]利用沉淀法合成了CdS/BiOBr催化劑,該催化劑表現出優異的RhB光降解活性及循環穩定性,但CdS顆粒在BiOBr納米球表面分布無規則。You等[25]通過兩步超聲波-沉淀法合成的CdS/BiOBr納米催化劑在降解RhB過程中表現出較強的降解活性,但催化劑的循環穩定性不好、重復利用率欠佳,在光催化降解5個循環后降解率僅為50%左右。以上研究均存在同一個問題,CdS/BiOBr催化劑中CdS和BiOBr進行無規則組合,復合催化劑的活性或穩定性不好。

本文采用兩步法合成了一種三維乒乓菊狀CdS/BiOBr催化劑,首先利用溶劑熱法制備了BiOBr納米片,然后采用水熱法直接在層狀BiOBr表面生長CdS粒子制備了CdS/BiOBr催化劑,通過調整CdS和BiOBr的量比來調控催化劑的形貌;并通過一系列表征手段分析了催化劑的組成、形貌以及光學性能等特征,在可見光照射下考察了材料的光催化活性,通過循環利用實驗、活性組分檢測探討了催化劑的穩定性和光催化機制。

1 材料和方法

1.1 實驗藥品

五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、九水硫化鈉(Na2S·9H2O),購自麥克林生化科技有限公司;乙二醇(EG)、無水乙醇(EA),購自大茂化學試劑廠;溴化鉀(KBr),購自致遠化學試劑有限公司;二水醋酸鎘(Cd(Ac)2·2H2O)、羅丹明B(RhB)、對苯醌(BQ)、叔丁醇(TBA)、乙二胺四乙酸(EDTA),均購自阿拉丁生化科技股份有限公司;實驗用水為超純水。所有實驗藥品均為分析級,且無需進一步純化。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 BiOBr的制備

純組分BiOBr按照文獻[1]報道的溶劑熱法進行制備。

1.2.2 CdS/BiOBr催化劑制備

采用水熱法制備了不同量比的CdS/BiOBr催化劑。本文以制備CdS與 BiOBr的量比為1∶1(nC∶nB=1∶1)的催化劑為例進行介紹,稱量0.003 mol Cd(Ac)2·2H2O溶解在70 mL超純水中,攪拌20 min,再超聲波溶解10 min。之后將0.003 mol BiOBr加入到上述溶液中,攪拌10 min。隨后稱量0.003 mol Na2S·9H2O加入上述溶液,攪拌20 min,超聲波處理10 min。最后將溶液轉移到100 mL水熱反應釜中,在140 ℃反應8 h。反應結束后自然冷卻至室溫,用超純水和無水乙醇清洗3次,在60 ℃烘箱中干燥12 h。其它量比的催化劑也按照上述方法制備,相同條件下不添加BiOBr制備純組分CdS。選擇CdS與BiOBr的量比分別為5∶1、3∶1、1∶1、1∶3、1∶5制備5種量比的催化劑CdS/BiOBr(5∶1)、CdS/BiOBr(3∶1)、CdS/BiOBr(1∶1)、CdS/BiOBr(1∶3)、CdS/BiOBr(1∶5)。圖1為CdS/BiOBr催化劑的制備示意圖。

圖1 CdS/BiOBr催化劑的制備示意圖Fig. 1 Schematic diagram of preparation of CdS/BiOBr catalyst

1.3 催化劑的表征

1.3.1 樣品形貌測試

采用德國蔡司公司ZEISS Sigma 300掃描電子顯微鏡和JEM-2100F透射電子顯微鏡表征樣品的形貌和結構。透射電子顯微鏡測試前,在乙醇中溶解少量粉末樣品,進行超聲波分散,利用毛細滴將樣品的分散液管滴加到超薄碳膜上,最后真空干燥后進行測試。

1.3.2 晶體結構測試

采用日本理學公司Rigaku MiniFlex 600 X射線衍射(XRD)儀表征樣品的晶體結構。采用CuKα射線(λ=0.154 18 nm)進行樣品輻射,2θ范圍為5°～80°,掃描速度為10(°)/min。

1.3.3 紫外-可見漫反射光譜測試

采用日本島津公司UV-3600i Plus紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)分析儀表征樣品的光學性能,樣品測試范圍為200～800 nm。樣品的帶隙能Eg由下式[26]計算:

αhν=A(hν-Eg)n/2

(1)

式中:α為光學吸收系數;h為普朗克常數;ν為光頻率,Hz;Eg為帶隙能,eV;A為比例常數。BiOBr和CdS的n值分別選擇4和1。利用以下經驗公式[27]可計算催化劑的價帶(VB)和導帶(CB)的位置:

EVB=X-Ee+0.5Eg

(2)

ECB=EVB-Eg

(3)

式中:EVB為價帶電位;ECB為導帶電位;X為電負性,BiOBr和CdS的X值分別為6.18和5.05 eV;Ee為在氫尺度上的自由電子能量,約為4.5 eV。

1.3.4 電子-空穴復合率測試

采用英國愛丁堡公司Edinburgh FLS1000穩態/瞬態熒光光譜儀測試光致發光光譜(PL),用于表征樣品電子-空穴復合率,激發波長為325 nm。

1.3.5 表面性能分析

采用美國安捷倫公司ASIQ 050200-6 BET表面分析儀測試樣品的比表面積。預處理條件為真空條件下150 ℃處理8 h。將預處理后的樣品在-196 ℃的液氮中冷卻,測得樣品的吸脫附曲線。利用Brunauer-Emmet-Teller (BET)計算催化劑的比表面積。

1.3.6 電子自旋共振測試

采用德國Bruker公司 EMXplus-6/1電子自旋共振譜儀測試光催化降解過程中是否產生·O2-、h+。·O2-的捕獲劑為5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO),以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)作為h+的捕獲劑,DMPO濃度為100 mmol/L,TEMPO濃度為100 mmol/L。測試·O2-時以甲醇為溶劑,測試h+時以去離子水作溶劑。

1.4 光催化劑的吸附能力

在黑暗中建立光催化劑與RhB分子之間的吸附-解吸平衡。催化劑對RhB的吸附量qe(mg/g)為

qe=(C1-C2)V/m

(4)

式中:C1為溶液中RhB的初始濃度,mg/L;C2為平衡濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為干催化劑的質量,g。

1.5 光催化性能實驗

通過RhB在可見光照射下的降解來評價樣品的光催化性能。實驗中可見光源為500 W氙燈。將0.03 g光催化劑分散于100 mL RhB(20 mg/L)溶液中。在光照前,將懸浮液在黑暗中機械攪拌1 h,建立光催化劑和RhB分子之間的吸附-解吸平衡。在光催化活性實驗過程中,經過一定時間取3.0 mL懸浮液,然后將粉末狀樣品離心分離,采用SP-752紫外可見分光光度計在554 nm下測定RhB水溶液的吸光度以計算其濃度。RhB的降解率y為

(5)

式中:C0為RhB溶液的初始質量濃度,mg/L;Ct為時間t時B溶液的質量濃度,mg/L。

1.6 動力學常數計算

采用Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程來描述光催化降解RhB的動力學,揭示了初始濃度與降解速率常數之間的關系。

(6)

式中:k0為擬一階速率常數,min-1;kini表示固有速率常數,mmol/(L·min);KRhB為RhB在樣品表面的L-H吸附常數,mmol/(L·min)。

式(6)可簡化為一級反應動力學:

-ln(Ct/C0) =kiniKRhBt=Kt

(7)

式中,K為反應速率常數。

1.7 穩定性測試

通過光催化循環實驗評估催化劑的穩定性。催化劑的循環利用實驗與光催化活性評價實驗過程相似,每次光催化活性測試后,對催化劑離心分離,洗滌后在60 ℃下干燥24 h,再用于下一次循環實驗。

1.8 活性物種捕獲實驗

有機污染物的降解取決于光催化劑表面產生的活性物質。在光催化反應過程中產生的e-、h+、·O2-或·OH能與吸附在光催化劑表面的RhB分子快速反應。實驗通過BQ捕獲·O2-、EDTA捕獲h+、TBA捕獲·OH。活性物種捕獲實驗與光催化活性評價實驗過程相同,通過添加3種捕獲劑以對比不添加捕獲劑情況下的動力學常數變化。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖2為不同樣品的掃描電鏡照片。從圖2(a)、(h)可看出,純組分CdS為均勻的納米球,BiOBr為規則的納米片。從圖2(b)～(g)可看出,CdS/BiOBr催化劑包括CdS和BiOBr兩相,通過調節二者的含量其微觀形貌發生了改變。當CdS和BiOBr 的量比為5∶1時,CdS含量較多,BiOBr和CdS類似機械混合,BiOBr片狀結構被CdS覆蓋。當CdS和BiOBr的量比為3∶1時,其形貌發生變化,片狀結構開始出現團聚,CdS顆粒覆蓋在BiOBr片狀結構表面且呈現棉絮狀。進一步降低CdS的含量至二者量比為1∶1時,呈現規律的自組裝層級結構,且CdS粒子緊密負載在層狀BiOBr表面。如圖2(e)、(f)所示,當CdS與BiOBr的量比為1∶3時,催化劑發生明顯的形貌變化,呈現三維乒乓菊狀層級結構,此時CdS納米顆粒均勻地分布在BiOBr花瓣狀薄片的表面。該結構具有大量的間隙,使光更容易照射到催化劑內部,為光反應提供了足夠的傳輸路徑,使界面光生載流子有效轉移,從而提高光催化劑的催化性能。但隨著CdS含量繼續降低,三維乒乓菊狀結構消失,二者又呈現出機械混合,在BiOBr納米片附近觀察到團聚的CdS納米顆粒。

圖2 CdS及不同量比CdS/BiOBr催化劑和BiOBr的SEM照片Fig. 2 SEM images of CdS, different ratios of CdS/BiOBr catalysts and BiOBr

圖3(a)示出CdS/BiOBr(1∶3)催化劑的EDS光譜,可觀察到與Bi、Br、O、Cd和S相關的峰,證實CdS/BiOBr催化劑中這6種元素的存在。圖3(b)、(c)示出CdS/BiOBr(1∶3)催化劑的高分辨率透射電鏡照片。計算得到CdS晶格條紋的平面晶格間距為0.205 nm,與CdS(220)晶格面相吻合;BiOBr晶格條紋的平面晶格間距為0.275 nm,與BiOBr(110)晶格面相吻合。進一步證明CdS和BiOBr在CdS/BiOBr催化劑中形成異質結。

圖3 CdS/BiOBr(1∶3)催化劑的EDS圖像和TEM照片Fig. 3 EDS image(a)and TEM image (b)of CdS/BiOBr (1∶3) catalyst

2.2 晶體結構分析

圖4示出CdS,BiOBr和CdS/BiOBr(1∶3)催化劑的XRD圖譜。在純組分BiOBr的衍射圖譜中,31.7°、32.2°、46.2°、57.2°等處出現分別對應于BiOBr(102)、(110)、(020)、(212)晶面的衍射峰,與四方相結構BiOBr(JCPDS No.73-2061)一致[28],并且其衍射峰強烈而清晰,說明制備的BiOBr結晶度良好。制備的純組分CdS在26.5°、43.97°、52.08°處出現明顯的CdS(111)、(220)、(311)晶面衍射峰,與CdS(JCPDS No.75-1546)[29]一致,樣品顯示出寬而弱的峰,表明化合物的非晶態性質或樣品的納米晶行為。在上述單組分衍射峰位置,CdS/BiOBr催化劑同樣出現了衍射峰,且無其它雜質衍射峰,表明CdS/BiOBr異質結成功制備且純度較高。與純組分BiOBr相比,CdS/BiOBr催化劑中BiOBr的衍射峰明顯減弱,這表明CdS成功沉積到BiOBr表面形成CdS/BiOBr異質結。CdS/BiOBr催化劑中CdS的衍射峰相對較弱,出現這種結果的原因一方面是CdS在CdS/BiOBr催化劑中含量較少,另一方面是CdS單體本身的衍射峰相對較弱。

圖4 CdS,CdS/BiOBr(1∶3)催化劑和BiOBr的XRD圖譜Fig. 4 XRD patterns of CdS, CdS/BiOBr (1∶3) catalyst and BiOBr

2.3 紫外-可見漫反射分析

圖5示出樣品的紫外-可見漫反射光譜圖及禁帶寬度圖。如圖5(a)所示,純BiOBr和純CdS的吸收帶邊緣約為440和560 nm。CdS/BiOBr(1∶3)催化劑觀察到2個吸收帶邊緣,分別歸因于純CdS和CdS/BiOBr催化劑[30]。與BiOBr和CdS相比均發生了明顯的紅移,此外,CdS/BiOBr(1∶3)催化劑在550～800 nm區域的吸收強度顯著增強,因此,CdS/BiOBr催化劑對可見光的吸收增強,能產生更多的光生載流子,有利于光催化性能的提高。如圖5(b)、(c)所示,BiOBr和CdS的禁帶寬度分別為2.70和 2.28 eV。根據式(2)、(3),計算得到BiOBr的CB和VB位置分別為0.33和3.03 eV,CdS的CB和VB位置分別為-0.59和1.69 eV。說明BiOBr和CdS能夠形成良好的復合結構,有利于光生載流子的分離。

圖5 紫外-可見漫反射光譜及禁帶寬度圖Fig. 5 UV-Vis diffuse reflectance spectrum and forbidden band width. (a) UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy; (b) Forbidden band width of BiOBr; (c) Forbidden band width of CdS

2.4 電子-空穴復合率分析

圖6為樣品的PL圖譜。可看出,BiOBr的熒光強度較強,其電子-空穴的復合率較高。與BiOBr相比,三維乒乓菊狀CdS/BiOBr(1∶3)催化劑的熒光光譜強度明顯減弱,原因是CdS/BiOBr異質結的形成可使光生電子-空穴有效分離。

圖6 BiOBr和CdS/BiOBr(1∶3)催化劑的PL圖譜Fig. 6 PL profiles of BiOBr and CdS/BiOBr (1∶3)catalyst

2.5 表面性能分析

圖7示出樣品的等溫線。可看出樣品的等溫線均表現為典型的Ⅳ類型曲線,說明制備的催化劑為介孔材料。測試結果顯示純組分 BiOBr的比表面積為15.52 m2/g,CdS的比表面積為130.66 m2/g,三維乒乓菊狀CdS/BiOBr(1∶3)催化劑的比表面積較純組分BiOBr增大,為33.85 m2/g。比表面積的增大增強了復合催化劑的吸附能力,且較大的比表面積有利于催化劑對光的吸收,并為催化劑降解污染物提供足夠的反應場所。

圖7 CdS,CdS/BiOBr(1∶3)催化劑和BiOBr的氮氣吸-脫附曲線Fig. 7 Nitrogen adsorption-desorption curves for CdS, CdS/BiOBr (1∶3) catalyst and BiOBr

2.6 光催化降解RhB性能

圖8為不同樣品的RhB降解圖、動力學曲線圖及動力學常數圖。圖8(a)為BiOBr、CdS和不同量比CdS/BiOBr催化劑的光催化活性圖。樣品在可見光照射前,于黑暗中攪拌60 min,建立RhB與光催化劑之間的吸附-解附平衡。吸附平衡后,BiOBr,CdS以及不同量比的CdS/BiOBr催化劑對RhB的吸附率分別為12.3%、20.7%、17.1%、19.2%、22.2%、29.3%和23.5%。CdS/BiOBr(1∶3)催化劑的吸附率最大,歸因于其較大的比表面積和獨特的形貌結構。光照120 min后,BiOBr對RhB的降解率為75.3%,CdS對RhB的降解率為30.4%,不同量比的CdS/BiOBr催化劑的降解率分別為40.69%、60.28%、79.03%、99.5%、90.72%,其中CdS/BiOBr(1∶3)催化劑對RhB的降解率最大。光催化降解實驗結果表明,CdS/BiOBr催化劑中CdS含量對其光催化性能有影響,當CdS和BiOBr的量比為1∶3時,CdS/BiOBr催化劑的光催化降解RhB的性能最好。光催化降解過程符合一級動力學模型。如圖8(b)、(c)所示,CdS/BiOBr(1∶3)催化劑具有最大的降解速率常數K(0.044 min-1),分別是BiOBr和CdS速率常數的3.67倍和40倍。催化劑K值的順序從大到小為CdS/BiOBr(1∶3)、CdS/BiOBr(1∶5)、CdS/BiOBr(1∶1)、BiOBr、CdS/BiOBr(3∶1),CdS/BiOBr(5∶1)、CdS。CdS/BiOBr(1∶3)催化劑優異的降解率與降解速率常數可歸因于其較強的可見光吸收效率,較低的電子-空穴對復合率,而且獨特的三維乒乓菊狀層級結構間隙豐富,使光線更容易射入催化劑內部,該結構使反應分子具有更充足的傳輸路徑,使界面光生載流子快速轉移,進而增強光催化性能。

圖8 不同樣品的RhB降解圖、動力學曲線及動力學常數圖Fig. 8 Photocatalytic degradation of RhB (a), kinetic curves of RhB degradation (b) and primary kinetic constants of RhB degradation (c) of different samples

2.7 穩定性分析

通過7次光催化循環實驗評估了光催化劑的穩定性。圖9示出CdS/BiOBr(1∶3)催化劑的重復利用性能。可看出,三維乒乓菊狀光催化劑在降解RhB循環7次后,其光催化活性仍保持良好,降解率由99.5%降至90.1%。

圖9 CdS/BiOBr(1∶3)催化劑的重復利用性能Fig. 9 Reuse performance of CdS/BiOBr (1∶3)catalyst

7次光催化循環實驗后,三維乒乓菊狀催化劑的晶相結構和微觀形貌通過XRD和SEM進行分析,結果如圖10、11所示。如圖10所示,催化劑的XRD衍射峰在循環使用前后沒有發生明顯的變化,說明其晶體結構基本沒有被破壞。如圖11所示,7次光催化循環實驗后,催化劑的三維乒乓菊狀形貌保持良好。這表明三維乒乓菊狀催化劑具有良好的穩定性。

圖10 CdS/BiOBr(1∶3)催化劑循環使用7次前后的XRD圖譜Fig. 10 XRD patterns of CdS/BiOBr (1∶3)catalyst before and after 7 cycles

圖11 CdS/BiOBr(1∶3)催化劑循環使用7次前后的SEM照片Fig. 11 SEM images of CdS/BiOBr (1∶3)catalyst before(a)and after(b) 7 cycles

考慮到Cd2+的毒性,使用原子吸收光譜儀測定了RhB光降解后溶液中Cd2+的含量。三維乒乓菊狀CdS/BiOBr催化劑降解后,RhB溶液中Cd2+的質量濃度為5.02 mg/L。然而,在CdS光催化劑的情況下,相應的Cd2+質量濃度為43 mg/L。結果證實,CdS/BiOBr異質結的構建使CdS價帶中的光生空穴轉移到BiOBr,在一定程度上減少了CdS的光腐蝕[31],使催化劑在RhB的循環降解中表現出良好的穩定性。

2.8 活性物種捕獲實驗結果分析

通過對活性物種的捕獲實驗,研究了光催化降解RhB過程中的主要活性物質。圖12示出捕獲劑對CdS/BiOBr(1∶3)催化劑降解RhB的影響。可看出,向光催化降解系統中添加TBA后,RhB的降解速率常數略有降低,說明·OH對RhB光催化降解的影響相對較弱。然而在光催化體系中加入EDTA后,RhB的降解活性明顯受到抑制,降解速率常數明顯降低,說明h+是RhB降解過程中的重要活性物質。添加BQ對光催化劑活性的抑制作用最為明顯,說明·O2-在光催化降解過程中起著關鍵作用。從以上分析可以推斷,·O2-和h+在RhB降解過程中發揮了重要作用,這與文獻[25]報道一致。

圖12 捕獲劑對CdS/BiOBr(1∶3)催化劑降解RhB的影響Fig. 12 Influences of trapping agents on degradation of RhB by CdS/BiOBr (1∶3)catalyst

2.9 電子自旋共振測試結果分析

圖13 可見光下CdS/BiOBr(1∶3)催化劑EPR譜圖Fig. 13 EPR spectra of CdS/BiOBr (1∶3) catalyst under visible light

2.10 光催化降解機制分析

圖14示出可見光下CdS/BiOBr(1∶3)催化劑對RhB降解機制示意圖。可看出,根據制備的CdS/BiOBr催化劑的帶隙結構以及捕獲劑的作用、EPR測試結果,提出了一種可能的光催化降解途徑。當CdS/BiOBr催化劑受到可見光照射時,CdS和BiOBr的CB以及VB中分別產生光生電子和空穴。由于二者界面的緊密接觸以及能帶結構的良好匹配,CdS產生的光生電子轉移到BiOBr的CB中,與此同時CdS的VB中富集了空穴,這個過程有效抑制了光生載流子的復合。由于CdS的CB(-0.59 eV)比·O2-的形成電位(-0.046 eV)更負[32],因此CdS的CB中產生的光生電子可以與O2分子結合生成·O2-,這個過程也可發生在CdS/BiOBr催化劑的接合界面處。而CdS的VB(1.69 eV)低于OH-/·OH(2.38 eV)的氧化還原電位[33],因此光生孔不會氧化OH-成為·OH,但CdS的VB中富集的光生空穴非常活躍,可直接將RhB分解[34],因此,CdS/BiOBr催化劑光降解RhB過程中的主要活性自由基是·O2-以及CdS價帶中富集的光生空穴。這與活性物質捕獲結果及EPR測試結果一致。

圖14 可見光下CdS/BiOBr(1∶3)催化劑對RhB降解機制示意圖Fig. 14 Schematic diagram of RhB degradation mechanism on CdS/BiOBr (1∶3) catalyst under visible light

3 結 論

本文合成了一種規則組合的三維乒乓菊狀CdS/BiOBr催化劑,通過各種表征測試證實該催化劑具備良好的晶體結構、光學性能等。在降解羅丹明B的過程中,表現出優異的光催化活性和循環穩定性。這歸因于,制備的CdS/BiOBr催化劑顯示出比CdS和BiOBr更好的可見光吸收效率,更低的電子-空穴對復合概率,而且三維乒乓菊狀層級結構比表面積更大,提供了充足的反應傳輸場所,使界面光生載流子快速轉移,進而提高催化效率。活性物種捕獲實驗和電子自旋共振測試確定了催化過程中·O2-和h+是主要活性物種。