增強纖維用上漿劑的耐高溫化改性研究進展

錢 晨, 黃博翔, 李永強, 萬軍民, 傅雅琴

(1. 浙江理工大學 材料科學與工程學院, 浙江 杭州 310018; 2. 浙江理工大學桐鄉研究院, 浙江 桐鄉 314500)

纖維上漿劑在增強纖維(碳纖維、芳綸、玻璃纖維等)及其復合材料的生產與研究中至關重要。上漿劑涂覆于紡絲成形后的纖維表面,可提升纖維的集束性能、彌補纖維表面缺陷,改善纖維及其織物的工藝性能[1-3]。在復合材料中,增強纖維表面的上漿劑涂層通過相似相容、誘導結晶、交聯反應等物理化學作用,促進基體樹脂對纖維的浸潤與緊密結合,對于改善增強纖維與樹脂基體間的界面結合、提升復合材料的綜合性能具有重要意義[4]。因此,盡管上漿劑在纖維制品中的質量占比很小,但對纖維的生產品質與在復合材料中的使用性能至關重要,其原料組成與配方技術已成為生產企業的核心技術之一。

上漿劑一般是由多種功能組分復配而成的混合物體系,通常以漿料樹脂為成膜劑,配合偶聯劑、潤滑劑、消泡劑、抗靜電劑、pH值調節劑等其它功能助劑,分散或溶解于溶劑中制備而成。常用的上漿劑體系多以環氧樹脂、聚氨酯、酚醛樹脂、乙烯基樹脂、丙烯酸樹脂等具有豐富活性基團的樹脂作為主漿料[5]。漿料樹脂經上漿涂覆、烘干等工藝處理在纖維表面形成涂層,在纖維生產過程中使纖維集束,在復合材料成形過程中促進纖維在基體中的分散與浸潤[6]。對于玻璃纖維(GF)、玄武巖纖維(BF)等表面具有豐富羥基的增強纖維而言,偶聯劑的使用極為重要。合適的偶聯劑可顯著改善纖維與樹脂基體的黏合性能,獲得良好的界面層,進而優化復合材料制品的拉伸強度、抗沖擊性能、耐疲勞性等力學性能,并提升復合材料的熱穩定性與水解穩定性[7]。此外,為確保上漿劑的儲存與使用穩定性、纖維表面涂層的均勻性,上漿劑配方中通常還添加消泡劑、潤滑劑、抗靜電劑等其它功能助劑。成熟的商業化上漿劑中添加的功能助劑可多達十幾種,共同組成了豐富多樣的上漿劑配方[8]。

然而,隨著復合材料的發展與應用的拓寬,常規纖維上漿劑的性能局限日益凸顯,特別是難以滿足高性能熱塑性樹脂基復合材料的需要。高性能熱塑性樹脂基復合材料以高性能的工程塑料為基體,具有生產周期短、可重復加工和易回收利用等優點,已在航空航天、軌道交通、汽車工業等領域得到大量工程化應用,受到廣泛關注和研究[9]。相比于熱固性樹脂,熱塑性樹脂的成形加工溫度更高,聚醚醚酮(PEEK)等高性能熱塑性樹脂的加工溫度可達300～400 ℃[10],而常規上漿劑耐熱溫度往往不足250 ℃,在熱塑性樹脂基復合材料的成形高溫下易發生降解,產生的小分子揮發會造成材料的界面缺陷,嚴重影響制品的綜合性能[11-12]。除此之外,在較為嚴苛的使用環境溫度下,由常規上漿劑形成的復合材料界面易發生高溫失效,失去“橋梁”作用,造成界面載荷傳遞性能失效[13],因此,開發耐高溫的新型上漿劑對于高性能熱塑性樹脂基復合材料的發展尤為重要。

研究者面向高性能熱塑性樹脂基復合材料,針對其嚴苛的成形及使用溫度,優化上漿劑組成與配方,開發了一系列耐高溫的纖維上漿劑體系,已取得顯著進步。本文綜述了近年來增強纖維用上漿劑的耐高溫化改性研究,從漿料樹脂的選用、納米雜化改性效果、偶聯劑的結構及耐熱性能等方面分析了耐高溫型纖維上漿劑的組成與耐熱性能,重點梳理了增強纖維用上漿劑耐高溫化改性的思路與方法,并針對現有研究在產業化應用中存在的問題與挑戰,對未來發展方向進行了展望。

1 漿料樹脂的選用與優化

漿料樹脂作為上漿體系中的成膜劑,占上漿劑總固體質量的70%～90%,是纖維與基體樹脂間物理化學相互作用的重要媒介,直接影響纖維在基體樹脂中的浸潤能力與相容性[5]。在耐高溫型纖維上漿劑中,漿料樹脂需同時滿足耐高溫和與基體相容的要求,常規上漿劑中廣泛使用的環氧樹脂、聚氨酯等難以滿足耐高溫要求。而聚酰亞胺(PI)、聚芳醚等樹脂耐熱溫度高,與高性能熱塑性樹脂基體具有相同或相近的化學結構,用做漿料樹脂可提升纖維與基體樹脂的浸潤性與相容性[14-15]。

1.1 聚酰亞胺類

PI是一類主鏈上含有酰亞胺環結構的高分子,具有優異的力學性能與耐熱性能,與芳香族的高性能熱塑性樹脂具有良好的相容性。針對PEEK基體,研究者以PI為漿料樹脂,開發了一系列具有高耐熱溫度的纖維上漿劑。Wang等[16]選用與PEEK結構相似的二胺單體,與不同的二酸酐反應并溶于有機溶劑,制備了一系列的PI上漿劑。短切碳纖維(CF)經PI上漿劑涂覆改性后耐熱溫度提升,起始分解溫度達到500 ℃以上。含有醚酮結構的PI上漿劑可增強CF與PEEK的界面結合,與未經處理的CF相比,復合材料的界面剪切強度(IFSS)提升了24.8%,達到88.1 MPa。經混合注射成形制得的復合材料在拉伸性能與彎曲性能上分別提升了16.8%與8.2%[17]。此外,將商品化的熱塑性PI溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF),可直接制備溶劑型上漿劑,對于提升復合材料界面性能同樣具有較好效果[18]。

為減少有機溶劑的使用,Yuan等[19]首先合成PI的前聚體聚酰胺酸(PAA)并通過三乙胺(TEA)中和成鹽,制備成水溶性的PAA上漿劑。經PAA上漿劑處理的CF表面能顯著上升,自42.91 mJ/m2升至54.55 mJ/m2,與聚砜醚(PES)基體的IFSS提升了47.9%,達到49.7 MPa。CF表面的PAA涂層可經亞胺化反應進一步生成耐高溫的PI,起始熱分解溫度提升至567 ℃,可滿足目前所有熱塑性樹脂的加工溫度要求[20]。

Yuan等[21]先將半脂肪族聚酰亞胺(SA-PI)的前驅體PAA鹽配制成不同濃度的水溶液用于CF的表面處理,再經亞胺化反應后形成SA-PI涂層。CF表面涂層豐富的極性基團使纖維的表面能提升了28.45%,且在300 ℃內無任何質量損失。相比退漿處理后的CF,上漿改性增強了CF與PEEK間的π-π相互作用(見圖1[21]),復合材料的層間剪切強度提升了25.7%,達到70.0 MPa。

張昕[22]以水溶性的聚酰胺酰亞胺(PAI)為漿料,加入PEEK粉末與三氯甲烷,制備了用于CF上漿的乳狀液。形成的上漿劑涂層在440 ℃才發生質量變化,同時提升了CF在PEEK中的浸潤性,使復合材料的拉伸強度提高40.29%、層間剪切強度提高32.12%。

聚醚酰亞胺(PEI)同樣可用做上漿劑的漿料樹脂,提升CF在PEEK等樹脂中的浸潤能力[23]。Giraud等[24]將PEI溶于三氯甲烷,以十二烷基磺酸鈉(SDS)與苯扎氯氨(BC)為表面活性劑,再經水分散及三氯甲烷揮發,制備了PEI樹脂水性乳液上漿劑。經質量分數為0.5%的PEI和0.5%的SDS的上漿劑在處理CF表面均勻成膜,可承受PEEK的400 ℃的加工溫度,且與基體結合緊密。此外,與采用同樣方法制備的PEEK乳液進行復配使用時,對CF/PEEK基復合材料的界面性能提升效果達到最佳[25]。Chen等[26]同樣制備了分散有氧化石墨烯(GO)的PEI的水性乳液上漿劑,用于提升CF在PEI基體中浸潤性與界面強度。

Liu等[27]系統比較了PEI樹脂的二氯甲烷溶劑型上漿劑及乳液型上漿劑對CF/PEEK復合材料界面性能的影響。研究發現,乳液型上漿劑形成PEI涂層增強了CF的表面粗糙度與表面能,有利于提升復合材料的界面強度,對復合材料IFSS的提升效果要優于溶劑型上漿劑。

1.2 聚芳醚類

聚芳醚樹脂耐高溫,作為漿料樹脂能顯著提升上漿涂層的耐熱性能,改善熱塑性樹脂基復合材料的界面性能[28]。Liu等[29]將PEEK樹脂溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中,并以聚氧乙烯蓖麻油為表面活性劑制備了PEEK的溶劑型上漿劑。經上漿處理的CF表面含氧基團增多,使纖維表面能提升了59.26%,達到49.96 mJ/m2。同時CF的耐熱性能提升顯著,350 ℃下熱質量損失僅為0.82%,與PEEK基體樹脂間的IFSS達到51.49 MPa,提升了30.32%。Ma等[30]合成了一系列具有不同結構的超支化聚苯醚酮(HPAEK,見圖2[30])以減少樹脂分子鏈間的纏結。相比PEEK,制得的HPAEK具有更好的溶解性,可溶于丙酮、三氯甲烷等易于揮發的有機溶劑,提升了上漿劑的工藝性能。

圖2 HPAEK合成路線與化學結構示意圖Fig. 2 Synthesis and structure of HPAEKs

針對PEEK上漿劑涂層與CF的結合性不足,Hassan等[31]調整漿料樹脂的化學組成,引入更多酮羰基,制備了聚醚酮酮(PEKK)的纖維上漿劑。漿料樹脂極性的提升,增強了上漿劑涂層與CF表面活性基團的氫鍵作用。經PEKK涂覆后,CF的表面張力自45.67 mN/m降至20.11 mN/m,在PEEK中的浸潤性能顯著提升。經395 ℃成形加工后,PEKK改性的CF/PEEK復合材料的層間剪切強度提升了70%,達到82.8 MPa,彎曲強度則提升了37%。此外,該研究團隊在PEEK分子中接枝氨基,將其溶于DMF中制備了CF上漿劑。極性基團的引入促進了PEEK樹脂與CF表面的相互作用,提升了CF的表面能,但一定程度上降低了漿料樹脂的耐熱性能。盡管如此,經390 ℃的成形加工,上漿處理后的CF與PEEK的IFSS仍提升了33.4%[32]。

Wang等[33]合成了聚芳基吲哚醚酮(PAIK),將其溶于二甲基亞砜(DMSO)中制備了一種溶劑型上漿劑。PAIK的化學結構與PEEK相似,其5%質量的熱分解溫度(Td5)達到510 ℃,滿足CF/PEEK復合材料的成形需要。PAIK涂層可與表面活化后的CF形成陽離子-π相互作用,并與PEEK基體相似相容。由此制得的CF/PEEK復合材料材料層間剪切強度達到76.37 MPa,相比未進行界面改性的組分提升了62.97%。

溶劑型上漿劑在使用過程中伴隨有機溶劑揮發,存在環境污染與人身安全隱患,通過引入離子基團、優化漿料樹脂化學結構、制備水性乳液,對于上漿劑的工程應用具有重要意義。劉杰等[34]利用濃硫酸對聚醚砜(PES)進行磺化改性,得到含有磺酸基團的PES水性上漿劑。磺化PES上漿劑適用于300 ℃的加工成型溫度。上漿劑樹脂中的磺酸基團可與CF表面含氧基團形成氫鍵作用,主鏈結構與PES基體相似相容。經上漿處理后CF與PES基體的IFSS提升了24%,復合材料耐熱溫度亦得到一定程度提升。Gao等[35]則在PEEK樹脂中引入磺酸基團并制備水性上漿劑。經上漿處理的CF/PEEK復合材料層間剪切強度達到78.2 MPa,拉伸強度達到795 MPa,分別提升45.6%與11.2%。Lyu等[36]用NaBH4對PEEK進行酮還原,再經酯化反應引入磷酸基團,制備了磷酸化的PEEK(p-HPEEK)。p-HPEEK具有較好的水分散性,耐熱溫度達到370 ℃。該上漿劑涂層可使CF的表面能提升18.4%,達到62.4 mJ/m2。經上漿處理后的CF與PEEK的IFSS達到52.8 MPa。相似地,對PEEK進行氨基化改性可獲得PEEK的水性乳液上漿劑,在降低有機揮發污染的同時預先浸潤CF,提升CF與PEEK基體的界面結合效果[37]。

在漿料樹脂中引入羧基等基團同樣有助于得到穩定的水性上漿劑體系。為增強CF與PEEK的界面結合,Hu等[38]合成含酚酞結構的水溶性聚苯醚酮(PEKC-COOH)用于CF的表面上漿處理,使復合材料彎曲強度與層間剪切強度均提高50%以上。此外,該涂層的玻璃化轉變溫度(Tg)達到239.5 ℃,遠高于PEEK(148.4 ℃),對復合材料的可持續使用溫度的提升效果明顯。該團隊進一步報道了具有酚酞環與氰基的聚苯醚型水性上漿劑,同樣對CF與PEEK界面結合性能及耐熱性等方面的提升具有較好的效果[39]。Dong等[40]合成了低分子質量的羧基化聚苯硫醚(PSS-COOH),并在表面活性劑的作用下制備了水性上漿乳液。PSS-COOH通過活性基團與CF發生共價連接,并與PSS具有良好的相容性,作為纖維與基體樹脂間的柔性界面層,將PSS基體的應力均勻傳遞至CF,因此,經PSS-COOH上漿處理的CF與PSS基體的IFSS達到37.19 MPa,相比退漿處理后的CF及等離子處理的CF分別提升了27.71%和15.07%。

上述方法基于相似相容原則,在與基體具有相似結構的漿料樹脂中引入離子基團,制備了水性上漿劑,在避免有機溶劑使用的同時提升了纖維與基體樹脂的界面結合。但磺化、氨基化等處理對樹脂熱穩定性存在一定程度損害,且吸濕性基團及表面活性劑的殘留亦在一定程度上影響復合材料界面的耐濕熱性能[41]。

Wang等[42]通過電化學還原法在CF表面引入苯乙炔基團,合成了具有苯乙炔端基的PEEK上漿劑,并制備了CF/PEEK復合材料。經熱處理后,PEEK涂層與CF表面形成穩定的化學鍵,并保持了原有的結晶結構,其高于500 ℃。CF經電化學還原與上漿處理后制得的CF/PEEK復合材料界面強度提升顯著,IFSS由經退漿處理后的CF/PEEK復合材料的43.4 MPa提升至103.1 MPa。

雜萘聯苯共聚芳醚砜(PPBES)是我國具有自主知識產權的高性能熱塑性樹脂,成形溫度達到350 ℃,具有耐高溫、可溶解、易加工等優點。為提升CF在PPBES中的浸潤性,陳博[43]基于相似相容原理,以PPBES本身為漿料樹脂,制備了一系列耐高溫型上漿劑,并研究了外加表面活性劑對復合材料界面性能的影響。通過N-芐基-N,N-二甲基辛烷-1-胺氯化物乳化得到的上漿劑性能最優,制得復合材料的彎曲強度提升了15.6%,層間剪切強度提升了5.0%[44]。

1.3 元素有機高分子類

以元素有機高分子為漿料樹脂提升纖維耐熱性能的研究亦有報道。如聚氮硅烷涂層在400 ℃下的質量損失僅為5%,可在高溫下有效保護纖維。Shayed等[45]用聚硅氮烷涂覆處理CF與GF,提升了CF與GF的耐熱性能,其中對于CF的處理效果尤為顯著。為解決硅樹脂難水溶的問題,程巖等[46]在硅樹脂分子結構中引入鋯原子,并以其為受體與冰乙酸配位鍵合,制備了水溶性的鋯雜化硅樹脂浸潤劑。結合硅樹脂自身優異的耐熱性能,鋯雜化硅樹脂的初始熱分解溫度達到320～360 ℃。經浸潤劑表面改性的BF的耐熱性能顯著提升,在300 ℃熱處理2 h后,強力保持率最高可達91.3%,而未經表面處理的組分僅為69.24%。相比碳鏈高分子,元素有機高分子具有更好的耐熱性能,涂覆于纖維表面可起到較好的保護效果,但其活性基團較少、表面能較低、與纖維及基體樹脂的結合性能有限,在復合材料制造中的應用報道較少。

2 納米組分的雜化改性

近年來,利用納米SiO2、碳納米管、石墨烯等納米組分進行雜化改性,已成為纖維上漿劑研發的熱點之一。在耐高溫型纖維上漿劑體系中,納米組分的雜化改性在纖維上漿劑的耐熱性能提升以及實現功能化等方面均表現出顯著的效果。

2.1 納米雜化水性上漿劑

以常規上漿劑配方中常用的水性環氧樹脂(EP)與水性聚氨酯(PU)乳液為例,二者分子結構中均具有豐富的極性基團,具有較好的韌性與一定的耐熱性,大量用于漿料成膜劑[47-48]。但伴隨著高溫錦綸、PEEK樹脂等高溫成形的需要,常規的EP與PU涂層耐熱性能不足,通常在250 ℃以上即發生熱降解行為,影響其使用性能。通過納米組分雜化,可改善上漿劑乳液的各項性能[49]。Zhao等[50]通過溶膠-凝膠法,在水性PU乳液中引入Si/Al雜化溶膠,通過原位生成均勻分布的Si/Al雜化納米粒子,制得穩定的無機雜化水性PU上漿劑。經上漿劑處理后,在CF表面形成有機-無機雜化涂層,提升了CF與PA6的界面結合性能,復合材料的拉伸強度與彎曲強度分別提升了24.0%與17.9%。該方法同樣適用于水性EP乳液體系。通過溶膠-凝膠法在水性EP乳液中原位生成SiO2納米粒子,可制備SiO2雜化水性EP上漿劑。上漿劑處理提升了GF與環氧樹脂間界面結合,IFSS提升了52.6%,達到13.28 MPa。無機納米粒子的雜化對上漿劑具有綜合改性效果:一方面可限制分子鏈段運動并阻礙熱量傳遞,抑制上漿劑涂層中活性基團在高溫下的副反應及脫除;另一方面,通過提升纖維表面粗糙度、引入更多活性基團,增強纖維與基體樹脂間的結合,提升復合材料綜合性能[51]。上述方法在保持上漿劑優異結合力的同時,有效提升了涂層耐熱性能及復合材料界面的耐濕熱性能。

李晶波[52]選用3種多面體低聚倍半硅氧烷(POSS),通過不同方法改性水性EP乳液,并測試表征了上漿劑性能及其對CF的作用效果。研究結果發現,環氧共混法制得的上漿劑穩定性最好,可有效改善CF表面形貌、提升表面能和與樹脂基體的浸潤性。3種POSS改性的EP乳液熱分解溫度均超過300 ℃,CF/EP復合材料的界面耐熱性能提升顯著。鄭曉強[53]研究了具有不同功能基團的POSS對水性EP上漿劑的雜化改性效果。其中,具有苯基結構的POSS對上漿劑耐熱性能提升效果最佳,加入質量分數為5%POSS可使上漿劑的Td5提升22.5 ℃。此外,POSS的加入可改變CF表面能、提升與EP基體的IFSS。

Zhang等[54]用硅烷偶聯劑KH560改性納米SiO2溶膠,并均勻分散在PU乳液中,制備了雜化PU水性上漿劑。SiO2的引入提升了上漿劑涂層的耐熱溫度,加入質量分數為30%的SiO2后,上漿劑涂層的Td5自270 ℃提升至295 ℃。相較于純PU乳液,使用SiO2雜化改性的上漿劑處理進一步提升了CF表面的粗糙度,增強了纖維與PA6基體的界面結合,其橫向拉伸強度達到31.13 MPa,并在一定程度上提高了復合材料界面的耐濕熱性能。

在上漿體系中引入具有電磁功能的納米組分,不僅有助于復合材料界面性能的提升,更有望實現界面結構與材料功能性的調控。Hao等[55]利用Fe3O4/還原氧化石墨烯(RGO)改性水分散的PAA鹽,涂覆于CF表面形成Fe3O4/RGO雜化涂層。經涂覆改性后,CF樹脂與PI及PES樹脂的復合材料的層間剪切強度分別提升了147.7%和91.6%。此外,Fe3O4/RGO納米組分的加入使上漿處理后的CF的Td5提升了23 ℃,并可通過磁場實現納米粒子在纖維表面的定向排列,進一步提升復合材料的界面性能。Yuan等[56]在PAI乳液中加入Ti3C2Tx(MXene)并用于CF的表面改性。雜化涂層的熱分解起始溫度為423 ℃,并使CF/PEEK復合材料的層間剪切強度提升了74.47%。此外,MXene的加入在復合材料界面構筑了電磁屏蔽的功能層,為結構-功能一體化復合材料的設計提供了新思路。

2.2 納米雜化有機溶劑型上漿劑

納米雜化策略對于溶劑型上漿劑的性能提升同樣具有較好的提升效果。Hassan等[23]將羧基化的多壁碳納米管(MWCNT)分散在PEI的二氯甲烷溶液中,制備了CNT/PEI溶劑型上漿劑,并用于CF織物的表面涂覆處理。CNT/PEI的優異的熱穩定性使CF織物的上漿劑涂層滿足PEEK高達395 ℃的加工溫度。CNT表面豐富的羧基可與PEI涂層及PEEK基體形成氫鍵作用提升相容性。同時,CNT與樹脂內芳環的π-π相互作用有助于進一步提升界面結合性能。實驗發現,復合材料的界面破壞機制由光滑開裂轉變為鋸齒開裂和基體破壞。結果表明,復合材料界面中的CNT有效阻礙了裂紋擴展,使復合材料的彎曲強度達到667.8 MPa,層間剪切強度達到90.7 MPa,分別提升了76%與85%。相似地,GO的加入可提升PI上漿劑對CF的表面處理效果,提升短切CF對PEI基體的增強效果[20]。

Liu等[57]在GO上引入氨基苯醚與氨基苯砜結構,并分散于PES的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中,制備了GO雜化的PES溶劑型上漿劑。經普通PES上漿劑處理的CF,3%質量損失溫度僅為373 ℃,而氨基苯醚和氨基苯砜改性GO的引入顯著提升CF表面涂層的熱穩定性,經處理的CF的3%質量損失溫度分別提升至428 ℃和526 ℃。此外,經雜化上漿劑處理后,CF/PES復合材料的IFSS提升了74.1%,達到約63 MPa,可歸功于共價鍵、氫鍵、機械鎖合等多種相互作用的協同效果。Lai等[58]在磺化PEEK溶液中加入MWCNT與GO,發現上漿劑的使用可提升CF/PEEK復合材料層合板的層間剪切強度與耐磨性能。經GO雜化改性的磺化PES上漿體系對改善CF/PEEK復合材料的界面性能同樣具有較好的效果[59]。

利用無機納米組分修飾纖維表面,可增強纖維與基體樹脂的機械鎖合作用[60]。Yang等[61]以多巴胺(DA)溶液作為一種非典型的上漿劑涂覆在CF表面,經氧化聚合后形成聚多巴胺(PDA)功能涂層。以PDA涂層為活性過渡層,吸附并均勻生長MoS2納米片,形成納米無機組分修飾的復合雜化涂層。研究發現,纖維表面的MoS2雜化涂層兼具界面增強與潤滑作用,并對復合材料的耐熱性能有較大提升。經PDA-MoS2修飾的CF/PI復合材料的拉伸強度提升了43%,而摩擦因數與磨損率分別降低了57%和77%,Td5則由575.1 ℃提升至593.2 ℃。

3 常用偶聯劑的結構與性能優化

盡管在CF上漿劑體系中使用較少,但在GF、BF等具有大量表面羥基的增強纖維的上漿劑中,偶聯劑是連結纖維與基體樹脂的重要功能組分。目前,纖維上漿體系中常用的偶聯劑主要為硅烷類偶聯劑,化學結構通式為R-Si-X3,其中X通常為烷氧基、氯等易水解、可縮合的基團,R則為含有氨基、環氧基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基等可與基體樹脂反應或發生相互作用的活性基團。偶聯劑在作用過程中,X基團發生水解并與纖維表面羥基縮合,以硅氧鍵形成共價鍵連接,而R部分結構則與基體樹脂的基團發生相互作用或連接,顯著提升復合材料的界面性能[62-63]。在對GF、BF的上漿體系進行耐高溫化改性的研究中,除選用合適的漿料樹脂和進行納米組分改性之外,仍有必要考慮到偶聯劑的耐熱性能與高溫下的使用效果。

3.1 小分子硅烷偶聯劑

有研究發現,盡管高性能熱塑性樹脂基復合材料的成形溫度顯著提高,但傳統的小分子硅烷偶聯劑對纖維的表面處理仍可一定程度上提升其增強復合材料的力學性能。Jia等[64]研究了不同結構的硅烷偶聯劑處理對BF增強雜萘聯苯聚芳醚腈酮(PPENK)復合材料界面性能與力學性能的影響。研究表明,具有氨基結構的硅烷偶聯劑對復合材料的界面性能與力學性能提升更為顯著,復合材料呈現典型的內聚破壞。其中,DATMS改性后的BF對PPENK的增強效果最佳,復合材料彎曲強度、拉伸強度與層間剪切強度分別提升了18%、30%和25%,并使復合材料的使用溫度上限得到提升。邵靈達等[7]采用KH560硅烷偶聯劑對GF進行表面處理。研究發現,經偶聯劑處理的GF織物與聚苯硫醚間的界面黏結性能提升明顯,經改性處理的GF增強聚苯硫醚復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均提升了50%左右。

盡管如此,在耐高溫型纖維上漿劑的體系配方中,偶聯劑的使用有所減少,其原因在于常規的商業硅烷偶聯劑的熱穩定性不足,對高溫成形復合材料的性能提升效果不如預期。Tiefenthaler等[65]采用一系列硅烷偶聯劑用于陶瓷纖維處理,并研究了表面涂層的熱穩定性。研究發現,絕大多數的常用硅烷偶聯劑的熱穩定溫度均低于300 ℃。葉少勇等[66]發現,KH550處理對玻璃纖維增強高溫錦綸復合材料力學性能提升作用不明顯,表明KH550在高溫錦綸的成形過程發生降解損失。

硅烷偶聯劑的熱穩定性依賴于其化學結構,特別是與Si原子直接相連的碳鏈取代基,其中γ取代、α取代、β取代的熱穩定性依次下降。通過分子結構設計,硅烷偶聯劑表現出不同的熱穩定性(見表1[67]),故引入苯環等結構可顯著提升其熱穩定性。據報道,含有聯苯結構的硅烷偶聯劑的耐熱溫度可達350 ℃以上,氟基團的引入可進一步提升其耐熱性能[68]。含有酰亞胺環、耐熱溫度達到394 ℃的硅烷偶聯劑亦有報道,滿足高性能熱塑性樹脂基復合材料的高溫成形要求[69]。

表1 部分硅烷偶聯劑的化學結構及其25%質量的熱分解溫度(Td25)Tab. 1 Chemical structure and thermal decomposition temperature of 25% mass of several silane coupling agents (Td25)

3.2 大分子硅烷偶聯劑

通過引入具有高熱穩定性的大分子剛性結構,制備大分子硅烷偶聯劑,既可提升常規偶聯劑的耐熱性能,也有助于實現纖維與基體樹脂的相似相容。Yang等[70]合成了一種乙炔基封端的聚酰亞胺大分子硅烷偶聯劑(PSI-C),其主鏈為PI結構,側鏈具有四乙氧基硅烷結構。上述偶聯劑的Td5達到454 ℃,遠高于常規的小分子偶聯劑。將其溶于四氫呋喃后可用于石英纖維(QF)織物的表面處理,由此制得的QF/炔基樹脂復合材料的層間剪切強度及彎曲強度分別提高56%和61%。相似地,由乙炔基封端的聚醚酰亞胺大分子偶聯劑(BDA-K)的Td5可達到489 ℃,對QF/含硅芳炔復合材料的界面同樣具有顯著的增強增韌效果[71]。

合成耐熱的大分子偶聯劑可提升耐高溫型上漿劑對復合材料界面性能的提升效果,在高性能熱塑性樹脂基復合材料的研發中具有重要的應用價值,但受限于偶聯基團密度與偶聯效率低等不足,相關應用報道較少,目前仍處于實驗室研究階段。

4 結束語

近年來,通過設計適用于高溫成形過程的漿料樹脂、引入納米雜化組分、開發耐高溫的偶聯劑等方法,增強纖維用上漿劑的耐高溫化改性研究不斷取得進展。基于上述策略,研究人員已開發了一系列適用于聚酰胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚等高性能工程樹脂的纖維上漿劑體系,但在產業化應用方面仍面臨著巨大挑戰,仍需要在多個方面取得突破。

首先,深入漿料樹脂的結構設計與合成研究,減少上漿劑體系的有機溶劑使用,開發性能優異、綠色環保的水性上漿劑將是下一步發展的重要方向。其次,針對不同增強纖維在結構、性能與應用過程的不同,針對性地開發適用于各類增強纖維的耐高溫型上漿劑極為必要。最后,除現有耐高溫化改性手段之外,未來研究需要重視其他功能助劑的添加對上漿劑組成與性能的復雜作用。

開發高性能、耐高溫型的增強纖維上漿劑,將有助于提升我國高性能纖維及復合材料的綜合性能與生產水平,對于國防軍事、交通運輸等工業的發展與技術進步具有重要意義。