酸酐分子結構對金屬箔電阻器環(huán)氧粘接劑材料熱力學性能影響的研究

姚 力， 劉宇晨， 趙玉順， 章江銘， 徐 韜， 劉 思， 張 松

（1.國網浙江省電力有限公司營銷服務中心，浙江 杭州 310000；2.合肥工業(yè)大學 電氣與自動化工程學院，安徽 合肥 230009）

0 引 言

金屬箔電阻器具有精度高、穩(wěn)定性好、殘余感抗小等優(yōu)點[1]，廣泛應用于高精度、高穩(wěn)定性精密電能測量設備的制造[2]。金屬箔電阻器是將金屬箔材通過粘接劑材料粘貼到陶瓷基板上而制成，隨著電力、航空航天領域的發(fā)展，對金屬箔電阻器的高溫穩(wěn)定性提出了更高的要求。目前金屬箔電阻器的粘接劑材料以普通環(huán)氧粘接膠為主，其耐熱溫度不高，且熱膨脹系數(shù)較大，電阻器粘接材料容易因為受熱發(fā)生形變而影響金屬箔電阻器的精度和運行穩(wěn)定性，故制備出高熱穩(wěn)定性的金屬箔電阻器用粘接劑材料具有重要的意義。

環(huán)氧樹脂具有絕緣性能好、力學性能優(yōu)異、耐化學腐蝕能力強、易加工成型等優(yōu)點，在電氣絕緣領域具有廣泛的應用[3-5]。其中，芴基環(huán)氧樹脂（DGEBF）由于剛性芴基的存在，相較于傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂具有較高的玻璃化轉變溫度和殘?zhí)悸?，耐熱性能和力學性能良好，通常作為粘接劑材料應用于電子器件的制造[6]。然而，環(huán)氧粘接劑材料由環(huán)氧樹脂和固化劑交聯(lián)而成，其性能由環(huán)氧樹脂和固化劑共同決定，雖然芴基環(huán)氧樹脂固化物具有較好的熱力學性能，但不同種類的酸酐固化劑分子結構存在差異，研究酸酐固化劑分子結構對芴基環(huán)氧樹脂熱力學性能的影響，對提升金屬箔電阻器粘接劑材料的熱穩(wěn)定性至關重要。

為研究酸酐固化劑分子對粘接劑材料性能的影響，學者們針對酸酐固化劑結構對環(huán)氧固化物的性能進行了研究。郝留成等[7]通過復配的方式改變酸酐固化劑結構，建立了甲基四氫苯酐/鄰苯二甲酸酐/雙酚A 型環(huán)氧樹脂的交聯(lián)模型，研究固化劑不同復配比對交聯(lián)環(huán)氧樹脂結構、熱學性能和力學性能的影響，結果表明，當甲基四氫苯酐和鄰苯二甲酸酐的物質的量之比為7∶3 時，體系的綜合力學性能最好，但玻璃化轉變溫度最低。ZHAO Y 等[8]研究了有機酸酐分子中甲基和碳-碳雙鍵對環(huán)氧樹脂/Al2O3復合材料介電性能的影響，發(fā)現(xiàn)酸酐分子中引入的雙鍵通過吸引其周圍軌道的電子云，改變了EP/酸酐固化分子不同鏈段上電子軌道的穩(wěn)定性，使整個分子鏈的LUMO 和HOMO 能級發(fā)生變化。P SOO-JIN 等[9]采用動態(tài)差示掃描量熱法、熱重分析和動態(tài)力學分析等實驗方法研究了以鄰苯二甲酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐為固化劑固化的雙酚S二縮水甘油醚的固化行為、熱穩(wěn)定性和動態(tài)力學性能，發(fā)現(xiàn)四氫鄰苯二甲酸酐固化體系的熱性能相較于鄰苯二甲酸酐體系更好。

雖然目前針對酸酐結構對環(huán)氧樹脂性能的影響已有部分研究，但是主要集中于酸酐結構對雙酚A 型普通環(huán)氧樹脂性能影響，對于金屬箔電阻器粘接用高耐熱環(huán)氧樹脂影響的研究相對較少，并且研究多數(shù)以實驗為主，無法獲得酸酐自身結構對粘接劑材料熱力學性能影響的機理[10]。

甲基六氫苯酐（MeHHPA）和甲基四氫苯酐（MeTHPA）在室溫下均為液體，六氫苯酐（HHPA）的熔點僅為100℃左右，易于與環(huán)氧樹脂混合交聯(lián)固化，具有固化溫度低、操作工藝簡單、與環(huán)氧樹脂的固化產物絕緣性能優(yōu)異的特點，甲基六氫苯酐與甲基四氫苯酐之間的差異僅為一個C=C 鍵，甲基六氫苯酐與六氫苯酐之間差異僅為一個甲基，故本研究選擇甲基六氫苯酐、甲基四氫苯酐、六氫苯酐3種固化劑，通過研究酸酐分子結構對環(huán)氧固化產物性能的影響，從自由體積、均方位移等微觀參數(shù)層面分析酸酐分子結構對環(huán)氧粘接劑材料熱力學性能影響的機理，從而獲得性能相對最佳的高耐熱型環(huán)氧粘接劑材料。

1 模擬計算與實驗驗證

1.1 模擬計算

1.1.1 交聯(lián)反應原理

在無促進劑參與反應的情況下，酸酐固化反應過程為：（a）環(huán)氧樹脂中的羥基將酸酐開環(huán)，生成單酯；（b）第一步反應生成的羧基與環(huán)氧基進行酯化反應生成二酯，同時酯化反應生成的羥基可以進一步使環(huán)氧基開環(huán)。反應多次重復進行，分子鏈不斷增長，最終得到網狀交聯(lián)結構[11]，交聯(lián)反應方程式如圖1所示。

1.1.2 模擬計算過程

（1）首先通過Materials Studio 仿真軟件構建DGEBF、MeTHPA、MeHHPA 和HHPA 4 種單體的分子模型，并對其進行幾何優(yōu)化，反應物的單體分子模型及分子式如圖2所示。

圖2 反應物分子結構圖Fig.2 Molecular structure diagram of reactants

（2）采用Amorphous模塊，將15個DGEBF和30個酸酐固化劑分子放入周期性的模擬盒內，得到3種交聯(lián)模型。采用周期性邊界條件以消除邊界效應，設定初始密度為0.6 g/cm3，溫度為600 K。為使模型中分子鏈進一步松弛，先選擇在恒溫恒體積（NVT）系綜下進行500 ps 的計算，隨后在恒溫恒壓（NPT）系綜下進行500 ps的計算以獲得更加合理的體系密度。計算過程中設置步長為1 fs，壓強為0.1 MPa，力場為COMPASS Ⅱ，控溫程序選用Andersen，控壓程序選用Berendsen[12-13]。

（3）按照環(huán)氧樹脂與酸酐固化劑的交聯(lián)原理，編制基于Perl 語言的交聯(lián)程序模擬實現(xiàn)交聯(lián)反應[14]。預設初始截斷半徑Rn為3.5 ?，最大截斷半徑Rmax為10 ?，步長為0.5 ?，反應溫度為600 K。統(tǒng)一選取交聯(lián)度為85%的交聯(lián)結構，并進行幾何優(yōu)化和平衡，最終獲得體系的交聯(lián)結構模型[15]，如圖3所示。

圖3 交聯(lián)網絡結構圖Fig.3 Diagram of cross linked network structure

（4）將3 種不同交聯(lián)模型進行500～300 K 的退火處理，降溫速率設置為25 K/500 ps，壓強設定為1個標準大氣壓，得到不同溫度下各模型的密度與體積數(shù)據(jù)[16]。

1.2 實驗

1.2.1 主要原材料

芴基環(huán)氧樹脂（DGEBF），環(huán)氧值為0.341 4 mol/100 g，自制；六氫鄰苯二甲酸酐（HHPA）、甲基六氫鄰苯二甲酸酐（MeHHPA）、甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MeTHPA），均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2.2 樣品制備

按表1中所示原料質量配比在三口反應釜中分別加入芴基環(huán)氧樹脂（DGEBF）及3 種不同種類的酸酐固化劑，在150℃的真空條件下持續(xù)加熱攪拌至完全混合均勻，然后將混料澆注到已進行預熱處理的模具中，放置在真空干燥箱中進行真空加熱固化，固化程序為150℃/4 h+180℃/12 h。分別得到甲基六氫苯酐體系（DF-MH）、甲基四氫苯酐體系（DFMT）、六氫苯酐體系（DF-HH）的環(huán)氧粘接劑材料。

表1 固化原料質量配比Tab.1 Mass ratio of curing raw materials g

1.2.3 性能測試

采用動態(tài)熱機械分析儀（DMA 800 型，美國TA儀器公司）對樣品的玻璃化轉變溫度（Tg）進行測試，測試選用單懸臂模式，測試頻率為1 Hz，最大振幅為1 μm，最大動態(tài)力為1 N，溫度范圍為40～200℃，升溫速率為2℃/min，空氣氛圍。

使用熱膨脹系數(shù)測量儀（ZRPY-1000型，湘潭華辰儀器有限公司）對樣品玻璃化轉變溫度前后的熱膨脹系數(shù)進行測試。

使用萬能力學試驗機（UTM4104 型，深圳三思縱橫有限公司）對樣品的彎曲強度、沖擊強度進行測試。

2 結果與討論

2.1 宏觀熱力學參數(shù)計算

2.1.1 玻璃化轉變溫度

玻璃化轉變溫度（Tg）是衡量聚合物材料熱學性能的一個重要指標[17]。在宏觀上表現(xiàn)為材料由玻璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)時其密度隨溫度的變化關系曲線會在Tg處出現(xiàn)拐點，對拐點兩側的數(shù)據(jù)進行分段線性擬合，兩條擬合直線的交點即為Tg。圖4 是六氫苯酐體系（DF-HH）的Tg擬合曲線，共記錄9組密度-溫度點，兩條擬合線段的交點即為仿真所得的Tg點[18-19]。

圖4 DF-HH的玻璃化轉變溫度擬合曲線Fig.4 Fitting curves of glass transition temperature of DF-HH

圖5 是甲基六氫苯酐體系（DF-MH）、甲基四氫苯酐體系（DF-MT）、六氫苯酐體系（DF-HH）環(huán)氧粘接劑材料的Tg模擬計算結果。從圖5 可以看出，計算得到的3種酸酐固化劑交聯(lián)體系的Tg由高到低依次為DF-HH、DF-MT、DF-MH，說明在3 種酸酐與芴基環(huán)氧樹脂的交聯(lián)體系中，六氫苯酐體系（DF-HH）的玻璃化轉變溫度最高，表明其耐熱性和熱穩(wěn)定性在3種體系中最好。

圖5 Tg模擬計算結果Fig.5 Simulation calculation results of Tg

2.1.2 熱膨脹系數(shù)

熱膨脹系數(shù)（β）可用來計算材料內部因受熱膨脹后所產生的內應力，是衡量材料熱穩(wěn)定性的一個重要指標[20]。通過對玻璃化轉變前后的體積-溫度數(shù)據(jù)進行擬合，即可分別得到玻璃態(tài)和高彈態(tài)下體積隨溫度的變化率，如圖6為DF-MH 的熱膨脹系數(shù)擬合曲線。熱膨脹系數(shù)的計算式為式（1），其中V0表示體系在300 K 時的體積大小，作為初始體積。初始氣壓取標準大氣壓P=1.013 25×105Pa。

圖6 DF-MH的熱膨脹系數(shù)擬合曲線Fig.6 Fitting curves of thermal expansion coefficient of DF-MH

圖7 是甲基六氫苯酐體系（DF-MH）、甲基四氫苯酐體系（DF-MT）、六氫苯酐體系（DF-HH）環(huán)氧粘接劑材料的熱膨脹系數(shù)。從圖7 可以看出，DF-HH在玻璃態(tài)及高彈態(tài)下的熱膨脹系數(shù)均小于DF-MH和DF-MT，而DF-MT 的熱膨脹系數(shù)小于DF-MH。說明在3 種酸酐交聯(lián)體系中，DF-HH 的抵抗高溫形變的能力最強，內部的熱應力最小，熱穩(wěn)定性最高。

圖7 不同酸酐交聯(lián)體系的熱膨脹系數(shù)Fig.7 Thermal expansion coefficient of different anhydride crosslinking systems

2.1.3 靜態(tài)力學性能

在Materials Studio 軟件中，可采用靜態(tài)常應變方法來計算交聯(lián)體系的力學性能[21]。具體方法為：對已達到平衡的交聯(lián)環(huán)氧體系施加一個微小的應變，通過體系對應變的響應，即可得到其剛度矩陣Cij，如式（2）所示。

式（2）中，λ和μ為彈性常數(shù)，可以由式（3）求出。

將環(huán)氧樹脂近似看作各向同性材料，則由彈性常數(shù)可以求得交聯(lián)體系的體積模量（K）、剪切模量（G）和楊氏模量（E），如式（4）所示。

3 種不同結構酸酐體系的力學模量計算結果如表2 所示。從表2 可以看出，六氫苯酐體系（DFHH）的體積模量、楊氏模量、剪切模量在3 種體系中最大，表明DF-HH 在3 種不同結構的酸酐固化劑交聯(lián)體系中力學性能最好。甲基四氫苯酐體系（DFMT）的3種力學模量均大于甲基六氫苯酐體系（DFMH），故前者的力學性能優(yōu)于后者。

表2 力學模量參數(shù)計算結果Tab.2 Calculation resulats of mechanical modulus parameters

2.2 微觀結構參數(shù)計算

2.2.1 自由體積占比

自由體積占比（F）是材料重要的微觀結構參數(shù)，是影響交聯(lián)體系玻璃化轉變溫度和聚合物材料性能的重要指標[22]。自由體積理論認為液態(tài)和固態(tài)物質的體積由兩部分組成，一部分是被分子鏈占據(jù)的體積V0，另一部分是未被占據(jù)的體積Vf，即自由體積。為便于對比不同模型的自由體積，本研究使用自由體積占比，即自由體積與總體積的比值，表示3種不同結構的芴基環(huán)氧樹脂與酸酐的交聯(lián)體系模型中自由體積的相對大小，如式（5）所示。

表3 列出了3 種不同結構酸酐固化劑交聯(lián)體系在300 K下的自由體積占比。

表3 自由體積占比計算結果Tab.3 Calculation results of free volume proportion

從表3 可以看出，六氫苯酐體系（DF-HH）的自由體積占比相較于甲基六氫苯酐體系（DF-MH）和甲基四氫苯酐體系（DF-MT）更小，這是因為MeHHPA 和MeTHPA 分子中甲基的存在會使得分子間的距離增大，分子鏈柔性增加，導致這兩種體系具有較大的自由體積占比。而MeTHPA 相較于MeHHPA，由于其分子中的碳-碳雙鍵無法進行內旋轉，分子的柔順性較低，導致體系的自由體積占比較小[23]。自由體積占比對于體系的玻璃化轉變溫度和力學性能存在一定的影響，自由體積占比越小，體系的交聯(lián)結構越致密，玻璃化轉變溫度越高，同時導致體系的剛性越大，對分子鏈段運動的阻礙作用越大，體系的力學性能越好[24]，這分別與圖5 中玻璃化轉變溫度和表2 中力學模量所示的結果趨勢相對應。

2.2.2 均方位移

均方位移（M）指的是粒子位移平方的平均值[25]，可表征體系中分子鏈段的運動能力，其定義如式（6）所示。

式（6）中：Ri(t)和Ri(0)分別表示系統(tǒng)中的任意一個原子i在t時刻和初始零時刻的位移矢量；N為體系中的總原子數(shù)。

圖8表示甲基六氫苯酐、六氫苯酐、甲基四氫苯酐3種酸酐固化劑與芴基環(huán)氧樹脂交聯(lián)體系在溫度300 K 下進行30 ps 仿真計算后的均方位移曲線圖。體系固化度相同的情況下，鏈段運動能力是環(huán)氧樹脂交聯(lián)體系彈性模量最直接的影響因素，均方位移曲線斜率越小，體系的彈性模量越高，力學性能越優(yōu)異。

圖8 不同結構酸酐交聯(lián)體系的均方位移曲線Fig.8 MSD curves of acid anhydride crosslinking systems with different structures

從圖8 可以看出，在3 種交聯(lián)體系中，分子鏈段的運動能力由大到小依次為甲基六氫苯酐體系（DF-MH）、甲基四氫苯酐體系（DF-MT）、六氫苯酐體系（DF-HH）的環(huán)氧粘接劑材料。分析可知，甲基的存在會增大分子間距離，使分子間作用力減小，分子鏈段的運動能力增強，故不含甲基的DF-HH 的均方位移較?。挥捎诜肿渔湺沃械奶?碳雙鍵不能內旋轉，含碳-碳雙鍵體系結構的剛性較大，分子鏈段的運動能力較低，故分子主鏈具有碳-碳雙鍵的DF-MT 相較于DF-MH 體系的均方位移斜率較小。而均方位移斜率越大，分子鏈段的運動能力越強，體系隨溫度產生體積變化的能力越強，熱膨脹系數(shù)越高，這與圖7的計算結果大小順序相吻合。

2.3 實驗結果分析

2.3.1 熱學性能

為了對分子動力學模擬仿真熱學擬合數(shù)據(jù)的可靠性進行驗證，對3 種酸酐交聯(lián)體系環(huán)氧粘接劑材料的熱學性能進行實驗驗證，將實驗結果與仿真數(shù)據(jù)進行對比，主要包括玻璃化轉變溫度和熱膨脹系數(shù)。

圖9 是3 種不同結構酸酐固化劑交聯(lián)體系玻璃化轉變溫度的仿真數(shù)據(jù)與實驗結果對比。從圖9可以看出，盡管在數(shù)值上仿真結果與實驗結果存在一定的偏差，但玻璃化轉變溫度的實驗數(shù)據(jù)和仿真數(shù)據(jù)變化趨勢相吻合，且數(shù)值均在一個數(shù)量級內。3種體系的玻璃化轉變溫度由低到高依次為甲基六氫苯酐體系（DF-MH）、甲基四氫苯酐體系（DFMT）、六氫苯酐體系（DF-HH）。

圖9 玻璃化轉變溫度仿真-實驗對比Fig.9 Simulation and experimental comparison of glass transition temperature

圖10 為3 種不同結構酸酐固化劑交聯(lián)體系熱膨脹系數(shù)的實驗測試數(shù)據(jù)圖。從圖10可以看出，不同酸酐交聯(lián)體系的熱膨脹系數(shù)的大小順序與玻璃化轉變溫度相反，玻璃化轉變溫度越高，熱膨脹系數(shù)越小。熱膨脹系數(shù)越大，熱學性能越差，這與分子模擬計算所得結果趨勢相吻合。

圖10 熱膨脹系數(shù)實驗測試數(shù)據(jù)Fig.10 Test data of thermal expansion coefficient experiment

綜合圖9 和圖10 的結果可知，3 種酸酐交聯(lián)體系中，六氫苯酐體系（DF-HH）所表現(xiàn)出來的熱學性能最好，而在其他兩種酸酐固化劑當中，甲基四氫苯酐體系（DF-MT）的熱學性能優(yōu)于甲基六氫苯酐體系（DF-MH），通過實驗測試得到的3 種酸酐固化體系的熱學性能排序結果與分子模擬計算所預測出的熱學性能排序結果一致，驗證了分子模擬計算用以預測熱學性能的準確性與可靠性。

2.3.2 力學性能

3 種不同結構酸酐固化劑交聯(lián)體系的彎曲強度和沖擊強度測試結果如圖11所示。

圖11 不同酸酐交聯(lián)體系的力學性能Fig.11 Mechanical performance of different anhydride crosslinking systems

從圖11 可以看出，3 種固化體系的彎曲強度和沖擊強度從小到大依次為甲基六氫苯酐體系（DFMH）、甲基四氫苯酐體系（DF-MT）、六氫苯酐體系（DF-HH）。在3種不同結構的酸酐固化劑交聯(lián)體系中，DF-HH 的彎曲強度和沖擊強度分別為84.46 MPa 和8.39 MPa，均高于其他兩種體系，說明分子鏈中不含甲基結構的DF-HH 的力學性能優(yōu)于其余兩種含甲基結構體系。DF-MT 的彎曲強度和沖擊強度大于DF-MH，說明主鏈含碳-碳雙鍵結構的DF-MT力學性能優(yōu)于無碳-碳雙鍵結構的DF-MH。

由以上實驗結果可知，通過實驗測試得到的力學性能結果與分子模擬計算所得到的力學模量結果一致。以此可以驗證出在3種不同結構的酸酐固化劑交聯(lián)體系中，甲基六氫苯酐體系的力學性能最差，六氫苯酐體系的力學性能最好，這與3種體系的熱學性能排序相同。

3 結 論

（1）分子動力學模擬計算結果表明，六氫苯酐（HHPA）因其分子結構中不攜帶甲基，其與芴基環(huán)氧樹脂交聯(lián)體系（DF-HH）的自由體積占比及均方位移最小，自由體積占比僅為15.15%；甲基六氫苯酐（MeHHPA）相較于甲基四氫苯酐（MeTHPA），分子主鏈中不含有雙鍵，分子柔順性較大，因此其與芴基環(huán)氧樹脂交聯(lián)體系DF-MH 的自由體積及均方位移斜率最大，自由體積占比達18.29%。3 種酸酐固化體系的宏觀熱力學性能由高至低依次為DFHH、DF-MT、DF-MH。

（2）實驗驗證結果表明，在3種酸酐固化體系中，六氫苯酐體系的玻璃化轉變溫度最高，達435 K，彎曲強度和沖擊強度在3 種體系中最大，分別為84.46 MPa 和8.39 MPa，并且高彈態(tài)和玻璃態(tài)的熱膨脹系數(shù)均小于其他兩種體系，熱力學性能最優(yōu)。

（3）分子動力學模擬計算結果與實驗測試結果趨勢一致，均表明芴基環(huán)氧樹脂/六氫苯酐體系（DFHH）的熱力學性能最好，可作為金屬箔電阻器的高熱穩(wěn)定性粘接劑材料。