基于Arrhenius公式的電纜附件硅橡膠壽命預測模型

朱衛東， 謝 慶

（華北電力大學 電力工程系，河北 保定 071003）

0 引 言

在電纜接頭及終端處安裝電纜附件，可通過附件結構改變物理場分布，使得電纜中間接頭及終端連接處的各項電氣參數滿足安全需求[1-2]。但電纜本體的交聯聚乙烯（XLPE）與電纜附件的硅橡膠（SiR）之間會形成復合界面，這一特殊的結構使得電纜附件成為電力輸電系統中最薄弱的環節和運行故障的典型部位[3-6]。

冷縮附件使用的冷縮管在使用前是被塑料芯繩撐開的狀態，內徑大于電纜本體，而其自然狀態下，內徑小于電纜本體[7]。由于SiR材料的彈性形變特性，電纜附件在安裝后會在界面形成一定的“抱握力”，即界面壓力[8]。界面壓力的存在是確保電纜附件長期安全可靠運行的關鍵[9]。張靜等[9]采用內置傳感器法對長期熱老化電纜附件的界面壓力松弛特性進行了研究，結果表明隨老化時間的增加與老化溫度的升高，電纜附件的SiR 材料會產生不可恢復形變，從而使得界面壓力降低，界面密封性能變差，進而影響SiR 附件的使用壽命。但該研究在壓力測量環節未對壓力傳感器進行校準，試驗結果在一定程度上無法反映真實的界面壓力變化規律。王霞等[10]從高壓電纜附件的設計角度出發，給出了當前電纜附件工藝設計上的一些建議，認為運行溫度越高，SiR 材料的伸長率越大，應力松弛越快，附件的使用壽命下降越明顯。包淑珍等[11]基于橡膠本構模型的超彈性力學理論，利用有限元分析軟件COMSOL建立了電纜接頭的二維軸對稱仿真模型，研究了在不同溫度下，不同運行年限電纜XLPE 絕緣彈性模量變化對界面壓力的影響，獲取了接頭軸線上的界面壓力分布情況。王子康等[12]研究了電纜長期處于冷熱循環狀態時附件界面壓力的變化規律，結果表明SiR 材料特有的弛豫特性會導致附件的界面壓力先增大后減少，但即便是在50個周期的高溫熱循環老化后，界面壓力仍滿足運行要求。

我國對于冷縮附件的應用起步較晚，相關研究也大多數集中在理論層面，相關標準的制定也仍舊處于摸索階段。然而，隨著電纜投運時間的增加，近幾年電纜附件事故頻發，其中很大一部分原因是長期處于運行狀態下的SiR 材料力學性能下降[13]。為此，本研究對某主流電纜附件進行加速熱老化，對熱老化后SiR 的材料特性和熱失重特性進行測試，并利用Arrhenius 公式基于SiR 的斷裂伸長保留率構建其壽命模型。

1 試 驗

1.1 試驗對象

目前工業用硅橡膠材料主要是由聚二甲基乙烯基硅氧烷與氫基硅氧烷在催化劑的作用下發生加成反應，生成的以Si-O鍵為主鏈的聚二甲基硅氧烷（PDMS），并在此基礎上添加一定量的白炭黑（SiO2）和Al(OH)3填料用以對材料進行機械強度補強[14]。本研究選取當前某主流10 kV 電纜附件，該附件套管材料與附件主體材料組分完全一致，套管各處的厚度一致，因此為保證試樣的受熱分布一致且便于后續力學性能測試以及對材料進行切樣采集，試驗均選取該廠家生產的同一批次套管進行相關試驗。

1.2 熱老化試驗與試樣采集

將套管的支撐條抽離，并安裝在處理好后的短電纜試樣上。將制作好的短電纜樣本放置于烘箱中進行加速熱老化，由于電纜主絕緣XLPE 材料的熔點在130℃左右[12]，為避免不必要的絕緣損傷對試驗結果造成影響，老化溫度選擇為120℃。參考文獻[12]的試驗方案，對試樣進行共計1200 h 的老化處理，每隔240 h 進行一次采樣，每次采樣時選取距離端部總長度1/6 的位置進行切向環切，以保證在后續制作啞鈴狀試樣時，切割樣本有足夠的寬度，總共得到6組不同老化時間的樣本。

1.3 拉伸性能測試

楊氏模量和斷裂伸長率是構建SiR 材料老化壽命模型的關鍵參數[15]。使用SGH-A102 型萬能材料試驗機對老化后的試樣進行力學性能測試，測試中使用位移控制模式，并設置加載應變率為0.001 s-1。使用萬能試驗機上的夾頭來固定平板狀試樣，從而盡量避免由于試樣在測試中滑動所帶來的結果誤差。拉伸試驗在室溫條件下進行，測試時將試樣裁剪為標準啞鈴狀，其中拉伸有效長度為10 mm，拉伸速度為50 mm/min。取從中間斷裂而非壓口處斷裂的試樣為有效試樣，每組有效試樣不少于3片，記錄試樣的楊氏模量與斷裂伸長率，結果取平均值。

1.4 熱重-差示掃描量熱（TG-DSC）測試

通過Arrhenius公式預測材料的壽命時，根據反應動力學原理，需要獲取材料的活化能，因此本研究采用STA449F3 型同步熱分析儀對套管用SiR 材料進行測試。該儀器能夠同時生成TG 曲線和DSC曲線，儀器可測試的溫度范圍為-120～1650℃。對于DSC 測試而言，升溫速率越快，分辨率越低，靈敏度越高。反之，分辨率越高，靈敏度越低，測試時的升溫速率通常建議控制在5～20℃/min。本研究的升溫速率β選取為5℃/min和10℃/min。

2 試驗結果

2.1 拉伸性能試驗結果

未老化及老化SiR 材料試樣的拉伸測試結果如圖1 所示。由圖1 可以看出，隨著老化時間的增加，SiR 材料的彈性模量整體呈現增大的趨勢，而斷裂伸長率和拉伸強度整體逐漸減小。此外，可以直觀感受到老化時間越長的SiR 材料越硬。上述現象表明，熱老化過程中，SiR 材料的力學性能發生了較大的變化，這可能是由于熱老化過程中材料內部分子發生了交聯和熱降解等化學反應[16]。

圖1 老化過程中SiR材料的力學參數變化Fig.1 Changes of mechanical parameters of SiR materials during the ageing process

2.2 TG-DSC測試結果

對全新的SiR 材料進行TG-DSC 測試（β=10℃/min），結果如圖2 所示。由圖2 可以看出，SiR 材料的熱失重曲線基本符合工業用硅橡膠的特性，對于工業常用硅橡膠而言，其主要成分包含硅氧烷基膠、Al(OH)3和白炭黑，其中Al(OH)3的熱分解溫度為250～350℃，硅氧烷基膠的分解溫度大于350℃，而白炭黑最為穩定，在極高溫下也不會分解，因此圖2 中SiR 試樣的TG 曲線上出現兩個平臺，分別在0～240℃和380～410℃，而在兩個平臺以外的快速下降曲線則分別對應Al(OH)3和硅氧烷基膠的分解過程。

圖2 SiR材料的TG-DSC測試結果Fig.2 TG-DSC test results of SiR material

DSC 一般用以測量升溫過程中的焓變，在有機材料的分解過程中，一定會伴隨著分子鏈段的解排與化學鍵的斷裂，而活化能就用以定義反應物分子從穩定態到活化態所需要吸收的能量。圖2 中SiR試樣的DSC 曲線具有兩個明顯的放熱峰，表明SiR在升溫過程中發生了兩次相態變化（固-固變化、熔融-結晶變化等），每次相態變化對應溫度下的熱效應發生最快[17-18]。從圖2 可看出，當升溫速率為10℃/min時，熱效應發生最快的溫度為433℃。

3 分析與討論

3.1 基于力學特性分析的SiR熱壽命分析

首先計算材料的斷裂伸長保留率，計算公式如式（1）～（3）所示。

式（1）～（3）中：K表示斷裂伸長保留率；K'表示老化后試樣的斷裂伸長率；K0表示試樣的初始斷裂伸長率；L0表示初始試樣的標線間距，10 mm；ΔL'表示老化后試樣斷裂前標線間距變化值；ΔL表示試樣斷裂前標線間距的變化值。

不同熱老化時間SiR 試樣的斷裂伸長保留率整理如表1所示。

以SiR 材料的老化時間作為橫坐標，以平均斷裂伸長保留率作為縱坐標并將散點圖擬合成多項式，分別利用一次、二次和三次函數對上述數據進行擬合，發現三者的RMSE（標準誤差）分別為0.583 8、0.664 9 和0.699 8，RMSE 越小，擬合精準度越高，因此采用一次函數進行擬合，結果如圖3所示。

圖3 SiR老化時間與斷裂伸長保留率的擬合曲線Fig.3 Fitting curve of ageing time and breaking elongation retention rate of SiR

根據上述擬合曲線，將斷裂伸長保留率分別為40%、50%、60%、70%和80%時作為其壽命終點，得到SiR材料的熱老化壽命如表2所示。

表2 以不同的斷裂伸長保留率為壽命終點時，SiR材料的預計壽命Tab.2 Predicted life of SiR material with different breaking elongation retention rate as life end

3.2 基于Arrhenius公式的SiR熱壽命分析

在化學反應動力學中，由反應速率方程及Arrhenius 方程，可得到高分子聚合物材料的熱老化方程，如式（4）所示。

式（4）中：τ為材料的壽命；T為老化溫度；a為與規定失效性能有關的常數；b=0.401×E/R，是與活化能E相關的常數，其中R為氣體常數，其值為8.314 J/(mol·K)。

由式（4）可知，如果給定了材料的性能失效標準，則材料壽命的對數與材料所處環境的絕對溫度的倒數成線性關系。因此如果能求出活化能E，就能確定直線上的斜率b；通過一個溫度點下的加速熱老化試驗，可以確定直線上的一個點坐標，從而確定材料的熱老化方程。

活化能可基于Arrhenius反應動力學進行推算，其原理如下：物質分子從穩定態躍升至活化態需要吸收或釋放能量，亦即需要分子的熱力學能發生改變（焓變），而DSC 采用動態零位平衡原理，即要求無論是吸熱還是放熱，試樣與參比物的溫度都要維持動態零位平衡狀態，保持試樣和參比物的溫度差趨向于零。DSC 測定的是維持試樣和參比物處于相同溫度所需要的能量差（ΔW=dH/dt），反映了樣品焓的變化。最終即可通過動力反應方程將焓變與活化能構建起聯系[17]。

根據反應動力學原理，可以得到式（5）[19]。

對式（5）兩邊進行積分，可以轉化為式（6）。

式（6）中：Tmax表示絕對溫度；β表示升溫速率；R和C分別表示氣體常數與普通常數。

由式（6）可知，ln(β/T2max)與1/Tmax為線性關系，-E/R為其斜率。此時根據DSC 曲線在尖峰時對應的溫度和升溫速率，便可計算出相應的反應活化能。

對圖2中的相關參數進行整理得到反應動力學方程參數如表3 所示。將相關參數代入式（6）可計算出SiR材料的活化能為126.87 kJ/mol。

表3 反應動力學方程參數Tab.3 Parameters of reaction kinetics equation

計算得到Arrhenius 方程中的b=6 125，并結合表2，以1/T為橫坐標，lnτ為縱坐標，得到5種斷裂伸長保留率下，電纜附件用硅橡膠在不同溫度的壽命曲線如圖4所示。

圖4 不同斷裂伸長保留率下SiR壽命隨溫度的變化曲線Fig.4 Change curves of SiR life with temperature at different breaking elongation retention rate

GB/T 11026.2—2012[20]中建議將絕緣材料斷裂伸長保留率為50%時作為絕緣材料熱老化壽命的終點，取圖4中斷裂伸長保留率為50%的壽命曲線，得到SiR 材料分別在60、70、80℃下的預估壽命，分別為389 994 h（約44.5 年）、113 760 h（約13.0 年）、35 563 h（約4.1年）。

電纜長期帶載時纜芯溫度可達90℃，而附件界面溫度常為60～70℃[21]，由此可知，若僅考慮硅橡膠材料的熱學老化，工況下運行的電纜附件壽命應為13.0～44.5年。

然而實際上，由于極端天氣環境[22]、附件受潮[23]以及人為破壞等諸多原因，加之早期附件安裝工藝不佳導致界面存在集中性缺陷[24]，部分現場電纜附件的壽命往往遠低于上述壽命預測值，而且本研究是采用50%斷裂伸長保留率作為壽命終點，斷裂伸長保留率為50%僅僅是從SiR材料特性本身出發的結果，考慮到電纜附件對保持電氣性能所需要的界面壓力要求，當斷裂伸長保留率僅為50%時，界面壓力已經遠遠不能保證電纜的電氣性能。

因此，在后續電纜附件的發展中，對材料的改進與及時的壽命評估應當是重點發展的方向。

4 結 論

（1）熱老化試驗后電纜附件硅橡膠材料的力學性能下降，具體表現為彈性模量增大，拉伸強度和斷裂伸長率降低。

（2）在僅考慮硅橡膠材料的熱學老化時，電纜附件在正常工況下運行時的理論壽命為13.0～44.5年，但考慮到實際運行情況的復雜性，電纜附件的實際壽命可能會小于理論壽命值。

（3）本研究的壽命預測模型是以斷裂伸長保留率為50%為標準，但該標準僅僅是從SiR 材料特性本身出發的結果，考慮到電纜附件對保持電氣性能所需要的界面壓力要求，當斷裂伸長保留率僅為50%時，界面壓力已經遠不能保證電纜的電氣性能。