絕緣支撐用環氧樹脂復合材料的空間電荷特性研究

吳 鵬， 王靜昕， 雷戰斐， 魏鼎欣， 史 磊， 秦有蘇， 謝宗良， 劉 鵬

（1.國網寧夏電力有限公司超高壓公司，寧夏 銀川 750011；2.西安交通大學 電力設備電氣絕緣國家重點實驗室，陜西 西安 710049）

0 引 言

隨著特高壓直流輸電的快速發展，電網系統輸電規模日益擴大，電壓等級不斷提高，電力設備在運行時長期承受著電、熱、力聯合作用的嚴苛考驗，其絕緣性能水平必須滿足逐步提高的電氣性能要求[1-2]。

環氧樹脂及其復合材料由于具有優異的絕緣特性、機械強度、耐腐蝕性和阻燃性，已被廣泛應用于電力設備絕緣中，成為我國特高壓輸電的一類絕緣材料[3-6]。由于環氧樹脂自身韌性較差，其作為澆注絕緣材料時，在材料自身固化過程中內應力作用下以及后期外力作用下易產生微裂紋等絕緣缺陷，加速材料熱老化、機械老化和電老化過程，影響材料的使用壽命。在實際工業應用中，為了避免材料缺陷帶來的絕緣失效問題，通常選擇向環氧樹脂中摻雜在某些性能方面具有優異表現的微米金屬氧化物進行補強。在工程中選擇摻雜大量微米氧化鋁（粉體加入比例為250%～400%）來提高彎曲強度等力學性能[7]。文獻[8]指出，當不同粒徑的微米氧化鋁添加比例為300%時，各澆注體系的力學性能均達到最佳。用于支撐件和絕緣件的環氧復合材料需要具有較高的熱導率，高含量的微米氧化鋁與環氧樹脂混合后，其高導熱性有助于環氧樹脂復合材料的散熱，降低材料熱老化帶來的危害[9]，且添加的含量越高，導熱系數越高[10]。同時，添加氧化鋁能降低環氧樹脂復合材料的整體成本，因此大摻雜比例的微米氧化鋁/環氧復合材料被用作低成本、可靠的高壓設備絕緣材料。

文獻[11-13]研究表明，當微米氧化鋁/環氧樹脂復合材料中微米氧化鋁質量分數很高時，其電氣性能會下降。研究發現，適當填充微米顆粒可以提高基體材料的耐局部放電特性，大幅提升環氧復合材料的耐電弧燒蝕能力，但隨著微米氧化鋁質量分數的提高，復合材料的介電強度會急劇下降，電氣強度也逐漸降低。目前，對于環氧樹脂及其復合材料的研究主要集中于在不同工況和不同環境下的空間電荷分布特性，并著力于通過納米摻雜[14-17]、表面改性[18-21]等方式設計環氧樹脂復合材料，提升其電荷抑制能力和絕緣性能。然而，針對大摻雜環氧/微米氧化鋁試樣的空間電荷研究尚少，難以為工程實際中的特高壓電力設備設計、制造與電荷效應評價提供參考。

本文以特高壓電力設備絕緣支撐用環氧/微米氧化鋁材料為對象，研究不同溫度、場強下材料的空間電荷分布特性，并與環氧材料進行對比，探究大摻雜微米氧化鋁顆粒對環氧材料空間電荷特性的影響，結合陷阱特性分析，開展不同條件下電荷產生、遷移、入陷等機理研究，將機理分析與材料實驗特性相結合，以期對進一步提升特高壓電力設備國產化的技術水平提供參考。

1 試 驗

1.1 主要原材料

環氧樹脂材料為雙酚A 二縮水甘油醚（E51），南通星辰合成材料有限公司；固化劑為甲基六氫鄰苯二甲酸酐（MeH-HPA），廣州市深創化工有限公司；促進劑為N,N-二甲基芐胺，國藥集團化學試劑有限公司；微米氧化鋁，粒徑約為10 μm，平高集團有限公司。

1.2 試樣制備

將環氧樹脂、固化劑和促進劑按照1∶0.85∶0.003 的質量比加入燒杯中，機械攪拌30 min，保證溶液混合均勻。然后，將混合均勻的溶液放入真空烘箱進行真空脫氣處理，并在設計的固化程序（65℃/600 min+80℃/360 min+115℃/180 min+135℃/360 min+115℃/360 min+80℃/240 min+50℃/240 min+30℃）下進行階梯升溫固化和緩慢降溫，釋放內應力，避免環氧表面形成明顯的固化收縮紋。制得環氧樹脂材料，命名為EP-O，反應示意圖如圖1所示。

圖1 環氧樹脂制備反應示意圖Fig.1 Schematic diagram of epoxy resin preparation reaction

將微米氧化鋁粉末與環氧樹脂溶液按照3∶1的質量比混合，通過機械攪拌30 min，并按上述環氧樹脂材料的制樣及固化流程處理。制得氧化鋁/環氧復合材料，命名為EP-A。

1.3 試驗方法

使用掃描電子顯微鏡（SEM）（VE9800S 型，日本KEYENCE 公司）對EP-O 與EP-A 的微觀結構進行表征測試，試樣預先在液氮中進行脆斷處理。使用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）（Nicolet iS50 型，Thermo Fisher 公司），采用衰減全反射ATR 模式，對EP-O與EP-A的官能團組成與化學組分進行表征測試。使用電聲脈沖系統（PEA，如圖2所示）測量EPO與EP-A的空間電荷動態分布特性，脈沖源的寬度為5 ns，測量場強為10、20、30 kV/mm，測量溫度為20、40、60、80、100℃，極化時間和去極化時間分別為1 h。

圖2 PEA法空間電荷測量系統Fig.2 PEA space charge measurement system

2 實驗結果與分析

2.1 理化特性

圖3 為EP-O 與EP-A 的斷面掃描電子顯微鏡（SEM）測試結果圖。從圖3(a)和3(b)可以看出，EPO的斷面較為平整，而EP-A的斷面除了存在較淺凸起和凹陷，顆粒感也較為明顯；圖3(c)中的白色小亮點為微米氧化鋁，較均勻地分散于環氧樹脂基體內，證明試樣制備結果比較理想。

圖3 EP-O與EP-A的SEM測試結果Fig.3 SEM test results of EP-O and EP-A

圖4 為EP-O 與EP-A 的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試結果圖。從圖4可以看出，在EP-O材料中，亞甲基的吸收峰出現在2 961 cm-1和2 864 cm-1處，分別為C-H 的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰；1 725 cm-1處為羰基C=O 鍵的伸縮振動峰，1 606 cm-1、1 508 cm-1處為苯環中C=C 鍵的骨架振動特征峰，1 460cm-1處為烴基中C-H 鍵的彎曲振動峰，1 257、1 174、1 034 cm-1處為C-O 鍵的伸縮振動峰，831 cm-1處為苯環中C-H 鍵的面內搖擺振動吸收峰。在EP-A 材料中，3 000～2 800 cm-1處亞甲基的吸收峰出現了明顯減弱，且在1 460 cm-1處的吸收峰強度也明顯減弱，說明在該材料中部分烴基結構被破壞；1 606、1 508、824 cm-1處吸收峰的存在表明樣品中的苯環結構未被破壞，在1 243、1 124、1 034 cm-1處C-O 鍵的特征峰也依然保留，在734 cm-1處出現新的吸收峰，歸屬于Al-O 鍵的扭曲振動峰，說明該樣品中有氧化鋁存在。

圖4 EP-O與EP-A的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of EP-O and EP-A

2.2 空間電荷動態特性

由于在不同溫度下試樣內部的聲速不同，PEA波形的相對位置會發生偏移，高溫下聲速的增大使得聲波信號更早到達，導致測得的波形發生左偏。通過波形校正，獲得EP-O與EP-A在不同場強（溫度為40℃）和不同溫度（場強為20 kV/mm）下的空間電荷動態分布特性，如圖5～6 所示，其中圖(c)、(d)為去壓5 min 時的電荷分布線圖，(e)、(f)為去除感應電荷后的加壓電荷分布彩圖，(g)、(h)為去壓5 min時平均電荷密度與場強/溫度的關系示意圖。

圖5 不同溫度與場強下EP-O空間電荷分布特性Fig.5 Space charge distribution characteristics of EP-O at different temperature and field strength

從圖5(b)、(d)、(f)、(h)可以看出，在較低的溫度區間內（20～60℃）極化1 h 后，EP-O 試樣內部存在同極性空間電荷積聚，電荷來源為電極/試樣界面處的肖特基注入。隨著溫度的升高，熱刺激注入過程變得更明顯，注入電荷量增大，在相同的捕獲系數下試樣內部積累的電荷量增大。在高溫（80℃和100℃）下，電荷注入量與試樣內部電荷遷移速度大幅增大，在1 h 的去極化過程后電荷仍難以消散，產生電荷積聚和電場畸變。

將圖6(a)、(c)、(e)、(g)，與圖5(a)、(c)、(e)、(g)進行對比，可以看出場強對EP-A 電荷注入的影響更為明顯。隨著場強的提高，試樣內部產生了大量的電荷積聚，在電場力的作用下雙極性電荷遷移至作用區域重疊。觀察6(b)、(d)、(f)、(h)，通過對比不同溫度下EP-A 的電荷分布規律可以發現，低溫下EP-A內部已產生大量電荷積聚，但隨著溫度的進一步升高至80℃與100℃，電荷積聚量變少，這是由于高溫下EP-A 電荷的遷移率高，內部積聚的電荷在高溫下獲得能量后迅速遷移至附近電極并消散。

利用式（1），繪制不同溫度（場強為20 kV/mm）和不同場強（溫度為40℃）下去極化過程的電荷積分曲線如圖7所示。

圖7 不同溫度與場強下EP-O與EP-A的去極化電荷積分曲線Fig.7 Depolarization charge integral curves of EP-O and EPA at different temperature and field strength

從圖7可以看出，隨著去壓時間的增加，空間電荷逐漸消散，且消散速度逐漸降低，電荷消散的途徑主要是在試樣內部遷移，并通過電極耗散于測試系統的電阻、電感、電容中。在去極化過程中，開始階段在空間電荷自建電場作用下，電荷遷移與消散速度較快。隨著去壓時間的增加，電荷自建電場局部場強降低，電荷消散速度降低。

式（1）中：Q(t)為時間為t時平均空間電荷密度；d為試樣厚度；ρ(x,t)為t時刻x處空間電荷密度。

利用式（2），計算不同場強（溫度為40℃）和不同溫度（場強為20 kV/mm）下EP-O 與EP-A 中場強分布特性，如圖8 所示。從圖8 可以看出，同極性空間電荷積聚會增大試樣內部的場強，且該效應在高溫與高場下更加明顯。在加壓過程中，隨著外施電場和環境溫度的上升，EP-O中的電荷積聚量與場強畸變值逐漸增加，對材料整體的絕緣特性提出更大考驗。對于EP-A，在高溫下（＞60℃）電荷積聚量變低，這可能是由于高導熱氧化鋁在高溫下更有利于試樣內部的電荷消散過程，避免了局部電荷大量積聚產生的電場畸變。

圖8 不同溫度與場強下EP-O與EP-A電場分布特性Fig.8 Electric field distribution characteristics of EP-O and EP-A at different temperature and field strength

式（2）中：E(x)為x處電場強度；ε0為真空介電常數；εr為相對介電常數。

3 電荷特性對比與機理分析

橫向對比分析不同場強（溫度為40℃）和不同溫度（場強為20 kV/mm）下EP-O 與EP-A 的電荷特性及其在不同電、熱條件下總電荷量，結果如圖9與表1所示。從圖9和表1可以看出，在高場強下，EPA 試樣中電荷積聚現象更為明顯，從而導致同等條件下其電場畸變程度較為嚴重。與EP-O 相比，EPA 的電場敏感度更高，在單位條件變化下所產生的對于材料電場分布的畸變程度更加明顯。電場敏感度反映單位電場變化ΔE作用下材料的電荷特性響應。從材料的電荷遷移與電荷入陷過程考慮，由于微米氧化鋁顆粒的摻雜，環氧復合體系內產生缺陷和斷鏈，從而導致載流子遷移率升高。相比于純環氧材料，微米摻雜使得載流子在ΔE作用下的載流子遷移速度變化率μ·ΔE（單位為m/s）更大，從而導致載流子趨向于往試樣更深處移動。

表1 不同溫度、電場條件下EP-O與EP-A電荷量對比Tab.1 Comparison of charge quantity between EP-O and EPA at different temperature and electric field

圖9 不同溫度與場強下EP-O與EP-A電荷對比Fig.9 Charge comparison of EP-O and EP-A at different temperature and field strength

另一方面，考慮載流子入陷過程。根據文獻[22]計算載流子入陷率B，如式（3）所示。

式（3）中：σ為陷阱捕獲截面的面積，m2；μ為遷移率，m2/(V·s)；N為陷阱的密度，C/m3。

在單位場強變化ΔE作用下材料的入陷率變化ΔB更大，因此相較于純環氧材料，氧化鋁/環氧復合材料對于電場的敏感度更高，這也是在低溫時相同場強條件下EP-A的絕緣性能較于EP-O有所降低的原因之一。

對于氧化鋁/環氧復合材料，較低的溫度范圍內，電荷量積聚隨溫度升高而增加，這是由于溫度升高后，場致熱發射電流增大，電荷注入量增加；隨著溫度的進一步升高，EP-A 中電荷快速消散，電荷積聚量小于EP-O，特別是在100oC 時，EP-A 中僅產生12.69 nC 的電荷積聚，相較于EP-O（39.97 nC）降低了68.25%。究其原因，在高溫下，環氧氧化鋁復合材料電荷遷移速度顯著增加，導致載流子迅速向對面電極方向遷移，而PEA 測試反映的是宏觀電荷密度，在電荷共存區域無法區分正、負電荷，快速的載流子遷移使正、負電荷的交疊區域電荷量中和，宏觀電荷密度降低，因此從實驗結果上造成溫度持續升高，去壓電荷量反而依次遞減的趨勢。

對于純環氧材料與環氧氧化鋁復合材料溫度敏感性的區別，可以從材料中載流子遷移率的角度進行考慮。絕緣材料中常采用跳躍電導模型描述材料內部的載流子遷移過程，跳躍電導公式如式（4）所示。

式（4）中：a為空穴平均單次跳躍距離；v為空穴熱振動頻率；Δ為陷阱深度；k=1.38×10-23J/K，為玻爾茲曼常數；T為絕對溫度；E為外施電場強度；qe為電荷電量，本文中認為每個電荷都是單價態，即qe=1.6×10-19C。

采用Arrhenius 溫度譜模型描述材料電導率隨溫度的變化規律，如式（5）所示。

式（5）中：ΔH為電導激活能（通過實驗測得）；A為常數，由特定溫度（一般為室溫）下對應的電導率來確定。

由于純環氧與環氧氧化鋁材料的活化能不同，二者電導率隨單位溫度變化的變化不同，導致載流子深度產生差異，從而產生電荷動態分布差異，宏觀上即為兩種材料的電荷分布溫度敏感性不同。

為了進一步分析EP-O與EP-A電荷特性差異的內在機理，利用式（6）～（8）對電荷衰減曲線進行擬合[23]，該種擬合方式主要是依據電荷衰減曲線推測試樣內部的陷阱特性，并用指數分布的形式表征，得到EP-O與EP-A的特征陷阱參數如圖10所示。

圖10 不同溫度下EP-O與EP-A陷阱特性對比Fig.10 Comparison of trap characteristics in EP-O and EP-A at different temperature

式（6）中：ET(t)為時間為t時的陷阱深度；v為嘗試逃逸頻率，其值為1012Hz。

式（7）中：j為衰減電流密度；r為平均電荷重心，為0.12 nm；S為試樣噴金區域面積；τ為衰減時間常數；e為元電荷量；d為樣品厚度。

式（8）中：N(ET(t))為陷阱深度為ET(t)時的陷阱密度；f0(ET(t))為陷阱初始占有率，為0.5。

當溫度作用于高分子聚合物時，分子鏈運動會對材料的能量、結構和自由體積產生影響，致使材料的電荷陷阱特性發生改變。從圖10可以看出，隨著溫度升高，無定形區的分子鏈段運動加劇使被束縛的部分陷阱電荷得到釋放，材料內更多的陷阱電荷發生脫陷。深陷阱中的電荷在高溫下更容易發生脫陷，試樣內部更深的陷阱能夠在高溫和場強的作用下將入陷電荷釋放，但具體到升高溫度能夠表征更深陷阱的內在機理還有待進一步研究。

相較于EP-O，EP-A 中深陷阱密度較小，不同溫度下，EP-A 陷阱密度基本小于EP-O 的50%，因此EP-A 難以將注入的空間電荷限制于極板/聚合物界面附近區域，使電荷趨于向試樣內部遷移，造成內部場強的嚴重畸變。在高溫下這種情形尤為嚴重，這是由于肖特基注入電流隨著溫度升高而增大，熱刺激下有更多電荷能夠獲得足夠的能量越過極板/聚合物界面勢壘，進入試樣。此外，由于EP-A 中載流子遷移率較大，在同等捕獲率下載流子遷移深度更深，從而也會導致試樣內部的電荷積聚更加明顯，場強畸變更為嚴重。

4 結 論

（1）隨著溫度的升高和外施場強的增大，環氧樹脂及其復合材料的自由電荷量總體呈增加趨勢，電荷遷移速率增大，電荷積聚現象變得更為嚴重，從而導致場強畸變更加劇烈。但在高溫下（80℃和100℃），由于高導熱填料氧化鋁的加入，EP-A 中的電荷消散較快，從而一定程度削弱了電荷積聚程度。

（2）相比于EP-O，EP-A 的電荷分布場強敏感度更大，在相同電場條件下產生的電荷積聚量更大，場強畸變更加嚴重，因而導致EP-A 絕緣性能弱于EP-O。在高溫區（80℃和100℃），EP-A 在高溫下的電荷遷移率較大，電荷消散量大，從而導致EP-A 的高溫電荷特性優于EP-O，在高溫下積聚的電荷與電場畸變程度更為緩和。

（3）EP-A 相比于EP-O 中的陷阱密度較小，因此EP-A 很難將電極處注入的電荷限制在極板附近的區域，致使電荷朝試樣內部遷移，造成了同等條件下EP-A 中較大的電荷積聚與較為惡劣的電場畸變。