氰酸酯-雙馬-碳氫復合樹脂體系固化反應動力學及性能

殷衛峰， 許永靜， 曾耀德，， 張濟明， 劉 銳， 霍 翠， 顏善銀

（1.陜西生益科技有限公司 國家電子電路基材研究中心陜西分中心，陜西 咸陽 712000；2.廣東生益科技股份有限公司 國家電子電路基材工程技術研究中心，廣東 東莞 523808）

0 引 言

近年來，隨著信息技術的飛速發展，信息的傳輸量、處理量激增，傳輸頻率從千赫茲（kHz）、兆赫茲（MHz）到吉赫茲（GHz），不斷向高頻化方向發展[1-3]。高頻電路中，覆銅箔層壓板的介電損耗（Df）極大地影響電信號的傳輸損失，傳輸損失跟Df成正比，如式（1）所示[4]。因此減小覆銅箔層壓板的Df十分必要，同時也需要其Df具有較高的耐熱氧老化性能，從而能夠抵抗戶外熱、氧條件下長時間的環境考驗[5-10]。

式（1）中：P為信號傳播損失；k為常數；f為頻率。

氰酸酯-雙馬（BT）樹脂是由雙馬來酰亞胺（bismaleimide）、氰酸酯（trigzine resin）復合制備的一種高性能樹脂，具有介電耐熱氧老化性能好、熱穩定性強、絕緣性好等特點，但BT 樹脂Df高、成本高，在高頻電路板商業化方面存在障礙[11-12]。碳氫（CH）樹脂，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、1,2聚丁二烯等，具有成本低、Df低、吸水率低等優異性能，但碳氫樹脂的Df耐熱氧老化性能差。因此，綜合BT 樹脂和CH 樹脂的優勢，開發Df低、耐老化性能優異、成本低的BT-CH 復合材料具有較高的技術經濟價值[13-14]。氰酸酯、雙馬來酰亞胺、碳氫樹脂體系中可能存在的主要反應如圖1 所示，通過這些反應形成的化學鍵以及互穿網絡，理論上能夠制備出BT-CH復合材料[15-16]。

圖1 BT和BT-CH中存在的主要反應類型Fig.1 The main reaction types in BT and BT-CH

目前關于BT、CH復合材料方面的研究還很少，如果BT-CH 復合材料能具有低Df和優異的介電耐老化性能，將會為高頻電路板的應用提供新的方向。本文旨在研究引入CH 樹脂對BT 樹脂體系固化動力學、固化工藝、致密度、高頻介電性能基板性能的影響，為BT-CH 體系高性價比覆銅箔層壓板的制備提供理論支持。

1 實 驗

1.1 主要原材料

雙酚M 型氰酸酯單體，牌號為C07MO，分子量為396.49、熔點為69～71℃，揚州天啟股份有限公司；低結晶性雙馬來酰亞胺樹脂，牌號為D936，四川東材科技股份有限公司；氫化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（SEBS），牌號FG1901，苯乙烯含量為30%，美國科騰有限公司；1,2 聚丁二烯，牌號為B3000，數均分子量為3 000，日本曹達株式會社；銅箔，厚度為35 μm，日本金居公司；熔融硅微粉，牌號為SJF0100E，粒徑為10 μm，安徽壹石通股份有限公司；玻璃纖維布，牌號為T2116L，泰山玻纖股份有限公司。

1.2 樣品制備

BT 樹脂體系動力學參數樣品制備：取300 g 丁酮溶劑、90 g 雙酚M 型氰酸酯單體（C07MO）、20 g的低結晶性雙馬來酰亞胺樹脂（D936）、BT 質量0.02%的乙酰丙酮鈷，加入燒杯中，在室溫以500 r/min的轉速攪拌3 h后，將膠液倒入金屬模具中，在100℃下烘焙6 h，得到樹脂混合物，用于DSC、紅外測試。

BT-CH樹脂體系動力學參數樣品制備：取300 g丁酮 溶 劑、90 g C07MO、20 g 的D936、BT 質 量0.02%的乙酰丙酮鈷、30 g 的SEBS、30 g 的1,2-聚丁二烯（B3000），加入燒杯中，在室溫下攪拌3 h 后，將膠液倒入金屬模具中，在100℃下烘焙6 h，得到樹脂混合物，用于DSC、紅外測試。

BT 半固化片制備：取300 g 丁酮溶劑、140 g C07MO、30 g 的D936、BT 質量0.02%的乙酰丙酮鈷、400 g 熔融硅微粉（SJF0100E）制備成膠液，攪拌1.5 h，在球磨機中球磨48 h，然后將電子級玻璃纖維布（T2116L）浸漬膠液后，在固化溫度T固化下進行烘焙，去除溶劑并使聚合物部分交聯固化，制成一定尺寸的半固化片，控制流動度為20%～25%，樹脂質量分數為70%～90%。

BT-CH 半固化片制備：取300 g 丁酮溶劑、90 g C07MO、20 g D936、BT 質量0.02%的乙酰丙酮鈷、30 g SEBS、30 g B3000、400 g SJF0100E 制備成膠液，攪拌1.5 h，在球磨機中球磨48 h，然后將T2116L玻璃布浸漬膠液后，在固化溫度T固化下進行烘焙，去除溶劑并使聚合物部分交聯固化，制成一定尺寸的半固化片，控制流動度為20%～25%，樹脂質量分數為70%～90%。

BT、BT-CH 覆銅箔層壓板制備：采用1 張銅箔+6張半固化片+銅箔的方式，疊合整齊，在真空壓機中熱壓固化，熱壓固化程序為T凝膠/33 MPa/1 h+T固化/53 MPa/1 h+T后固化/33 MPa/1 h，升溫速率為2℃/min。制備成高頻覆銅箔層壓板，板材絕緣層的厚度為（0.760±0.025）mm，測量板材的介電常數、耐熱氧老化等性能。

1.3 測試方法

差示掃描量熱（DSC）分析采用TA 公司Q20 型DSC 熱分析儀進行。稱取約5 mg 樹脂組合物置于測試坩堝內，在N2氣氛下測試不同溫度的DSC 曲線，測試溫度為40～260℃。

紅外測試采用美國Nicolet有限公司Nicolet750型傅里葉變換紅外光譜儀進行，采用KBr 壓片法，掃描分辨率為4 cm-1，掃描64次取平均值。

板材介電常數（Dk）、介電損耗（Df）測試采用美國是德科技有限公司E5071C 型QWED 矢量網絡分析儀進行，將覆銅箔層壓板進行蝕刻后，制備成尺寸為80 mm×80 mm 的樣品，按照IEC 61189-2-721-2015（SPDR）測試其在10 GHz下的Dk、Df值。

板材電鏡測試采用日本日立公司S-3400N型掃描電子顯微鏡（SEM）進行，掃描加速電壓為20 kV。

板材熱氧老化性能測試：將覆銅箔層壓板進行蝕刻后，制備成尺寸為80 mm×80 mm 的樣品，測試老化起始階段結果后，在153℃鼓風烘箱中熱氧處理，取出后在23℃、50%相對濕度下處理24 h，按照IEC 61189-2-721-2015（SPDR），測試其在10 GHz 下的Dk、Df值。

2 結果與討論

2.1 BT-CH體系固化動力學研究

BT、BT-CH 的DSC 曲線如圖2 所示，從圖2 可以看出，CH 的引入能明顯降低BT 體系的固化溫度。從圖2 中獲取不同升溫速率的起始反應溫度（Ti）、峰值反應溫度（Tp）、終結反應溫度（Tf），根據Kissinger、Crane方程[17-18]，計算樹脂體系的反應動力學參數。

圖2 BT和BT-CH樹脂體系的DSC曲線Fig.2 DSC curves of BT and BT-CH resin system

活化能用Kissinger 方程求得，如式（2）所示。以ln（β/Tp2）對1/Tp作圖，通過擬合得到一條直線，斜率為-△E/R，如圖3 所示，進而計算出BT、BT-CH 體系固化反應的表觀活化能△E，如表1所示。

表1 BT、BT-CH樹脂體系的固化動力學參數Tab.1 Curing kinetic parameters of BT and BT-CH resin system

圖3 BT和BT-CH樹脂體系的Kissinger方程擬合曲線Fig.3 Fitting curves of Kissinger equation of BT and BT-CH resin system

式（2）中：β為升溫速率，K/min；R為理想氣體常數，其值取8.314 J/(mol·K)。

Kissinger 方程的另一種表達方式如式（3）所示，以ln（β/Tp2）對1/Tp作圖，通過擬合得到一條直線，截距為ln（AR/△E），從而計算出BT、BT-CH 體系的固化反應頻率因子,如表1所示。

式（3）中，A為頻率因子。

固化反應級數n可通過Crane 方程求得，如式（4）所示。以lnβ對1/Tp值作圖，通過擬合得到一條直線，斜率為-△E/R，如圖4 所示，從而計算得出BT、BT-CH 體系固化反應的反應級數n，如表1所示。

圖4 BT和BT-CH樹脂體系的Crane方程擬合曲線Fig.4 Fitting curves of Crane equation of BT and BT-CH resin composition

從表1 可以看出，BT-CH 樹脂體系的反應級數小于BT 樹脂體系，說明BT-CH 樹脂體系的反應機理更加復雜。樹脂固化反應的表觀活化能、頻率因子大小可以直觀反應固化反應的難易程度。BT 樹脂體系的活化能大于BT-CH 樹脂體系，說明在相同反應條件下，碳氫樹脂對BT 樹脂的固化反應有促進作用，降低反應溫度。BT樹脂體系的頻率因子大于BT-CH 樹脂體系，說明BT-CH 樹脂體系的反應頻率更加緩慢，這可能是因為碳氫樹脂的鏈段長、位阻大。BT 樹脂體系和BT-CH 樹脂體系的反應級數差別不大，可能是因為二者都是澆注體高溫固化，濃度對反應級數的影響不明顯。

2.2 BT-CH樹脂體系固化工藝參數研究

2.2.1 紅外測試結果分析

不同升溫速率下BT、BT-CH 樹脂體系DSC 反應曲線的熱量變化，能揭示樹脂體系內部的部分反應變化。從圖2(a)可以看出，BT樹脂的DSC曲線上Ti、Tp、Tf對升溫速率有較大依賴性，為消除這種依賴性，以DSC 升溫速率分別對Ti、Tp、Tf作圖，進行線性回歸，外推β為0 時的溫度，即為BT 樹脂體系的固化溫度參數[19]：凝膠溫度（T凝膠）、固化溫度（T固化）、后固化溫度（T后固化），相應地，從圖2(b)可以得到BTCH樹脂體系的固化溫度參數，如表2所示。

表2 BT、BT-CH樹脂體系的固化溫度參數Tab.2 Curing temperature parameters of BT and BT-CH resin system

根據表2 中的溫度參數，采用1.2 中的方法，分別制備BT、BT-CH 樹脂體系的覆銅箔層壓板。BT、BT-CH 樹脂體系固化前后的紅外光譜如圖5 所示。從圖5 可以看出，BT、BT-CH 體系固化前，在2 274 cm-1、2 237 cm-1附 近 有 氰酸 酯 基 團-OCN 吸 收峰。熱固化后，氰酸酯基團吸收峰消失，在1 553 cm-1、1 356 cm-1處出現三嗪環強的特征吸收峰，說明氰酸酯基團-OCN轉換為三嗪環。

圖5 BT和BT-CH樹脂體系樹脂體系的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of BT and BT-CH resin system

BT、BT-CH 樹脂體系固化前，在828 cm-1、691 cm-1附近出現雙馬來酰亞胺不飽和雙鍵的特征吸收峰。熱固化后，以1 500 cm-1處苯環骨架振動吸收峰作為參比，828 cm-1、691 cm-1附近的吸收峰明顯減弱，說明雙馬來酰亞胺也進行了充分反應。

BT-CH 樹脂體系固化前在910、963、990 cm-1處有CHR=CH2的特征吸收峰，固化后，963 cm-1、990 cm-1處的特征吸收峰消失，910 cm-1處的特征吸收峰有所減弱，說明雙鍵大部分已發生反應，部分未反應是因為隨著固化進行，交聯密度增大、鏈段運動受阻，使得雙鍵不能充分反應。

2.2.2 電鏡測試結果分析

對BT、BT-CH樹脂體系覆銅箔層壓板進行掃描電鏡分析，結果如圖6 所示。從圖6 可以看出，覆銅箔層壓板的致密性強，未出現空洞、填料團聚等缺陷，說明采用2.2所得的固化工藝參數可以滿足BT、BT-CH的固化要求[20]。

圖6 BT覆銅板和BT-CH覆銅板的掃描電鏡照片Fig.6 SEM images of BT and BT-CH resin composite copper clad laminate

2.2.3 熱氧老化測試結果分析

BT、BT-CH樹脂體系覆銅箔層壓板的Df隨熱氧老化時間的變化如圖7 所示。從圖7 可以看出，引入碳氫樹脂后，老化起始階段，BT-CH 覆銅箔層壓板的Df降低了0.001，降幅為25%，這主要是因為與BT 樹脂相比，碳氫樹脂本身的Df較低。153℃下熱氧老化4 周后，BT-CH 覆銅箔層壓板的Df增大0.000 2，增幅為6%，保持了BT 優異的耐熱氧老化性能，這可能是因為碳氫樹脂促進了氰酸酯的交聯固化反應，同時碳氫樹脂自身聚合反應，增大了交聯密度，從而保持優異的耐熱氧老化性能。

圖7 BT和BT-CH覆銅箔層壓板的Df隨熱氧老化時間的變化Fig.7 Variation of Df of BT and BT-CH CCL with thermal oxygen ageing time

3 結 論

（1）動力學參數研究結果表明，BT-CH 樹脂體系的反應級數小于BT 樹脂體系，BT 樹脂體系的活化能、頻率因子大于BT-CH 樹脂體系，CH 樹脂對BT樹脂的固化反應有促進作用。

（2）根據反應體系固化參數，制備了BT-CH 覆銅箔層壓板，紅外測試結果表明，固化后樹脂體系的酰亞胺基團消失，三嗪環特征吸收峰出現，雙鍵特征峰消失或減弱，固化反應充分。

（3）與BT 覆銅箔層壓板相比，BT-CH 覆銅箔層壓板Df下降了25%，153℃下熱氧老化4 周后，BTCH 覆銅箔層壓板Df僅增大6%，具有優異的耐熱氧老化性能。