煅燒黑色頁巖/HDPE復(fù)合材料及其電性能研究

韓 松， 彭錦雯， 黎 玲， 容北國， 劉遠(yuǎn)立， 鄧衛(wèi)星，3

（1.桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.桂林鴻程礦山設(shè)備制造有限公司，廣西 桂林 541004；3.桂林師范高等專科學(xué)校 化學(xué)與藥學(xué)系，廣西 桂林 541004）

0 引 言

聚乙烯（PE）樹脂因具有較高的體積電阻率、較低的成本、易于加工成型等特性被廣泛應(yīng)用于電氣開關(guān)、電器外殼、插線板和高壓直流電纜絕緣層等商業(yè)和工業(yè)領(lǐng)域[1-2]。但是聚乙烯材料由于自身機(jī)械強(qiáng)度、老化特性、價(jià)格因素和特定電氣使用環(huán)境等的限制，需要使用無機(jī)物對其進(jìn)行填充制備成復(fù)合材料來達(dá)到預(yù)期的使用效果，常用的無機(jī)填料多為天然礦物的后處理產(chǎn)品，例如蒙脫土、碳酸鈣和高嶺土等[3-5]。S F A ALI等[3]以馬來酸酐接枝的高密度聚乙烯（HDPE-g-MA）為增溶劑，采用納米碳酸鈣與HDPE 制備復(fù)合材料，研究了納米碳酸鈣和HDPE-g-MA 濃度對HDPE 電氣強(qiáng)度和介電光譜性能的綜合影響，結(jié)果表明納米碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)復(fù)合材料的交流擊穿電壓提高了8.2%，在HDPE-g-MA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)交流擊穿電壓提高21%。李長明等[4]以蒙脫土為填料制備了聚乙烯/蒙脫土復(fù)合材料，并測試了復(fù)合材料的絕緣電阻率、介質(zhì)損耗因數(shù)以及電氣強(qiáng)度，結(jié)果表明，蒙脫土的引入使得復(fù)合材料中陷阱能級(jí)增大，載流子濃度和遷移率發(fā)生變化，復(fù)合材料絕緣性能得到一定提升。

在諸多聚合物用礦物填料中，頁巖家族作為后起之秀也已經(jīng)有較多的研究，我國擁有豐富的頁巖資源，其中廣西桂林地區(qū)的頁巖以黑色頁巖（BS）為主，主要成分為二氧化硅和鋁土礦，同時(shí)含有有機(jī)質(zhì)和分散狀硫化礦物[6]。此類頁巖多暴露于地表或在很薄的土層下面，易形成具有較強(qiáng)腐蝕性的酸性環(huán)境，對其進(jìn)行合理科學(xué)的開采利用后再進(jìn)行復(fù)墾修復(fù)能夠減少環(huán)境災(zāi)害[7-8]。馬濱等[9]對頁巖進(jìn)行了原位改性，代替部分炭黑用于填充天然橡膠，結(jié)果證明黑色頁巖可以用作高分子材料的填料。同時(shí)也有研究指出簡單改性的頁巖對復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度有較大的損害，因此深入研究頁巖的加工和改性特性，對于提高頁巖的利用價(jià)值具有重要的意義[10-14]。

相對而言，黑色頁巖的研究較為滯后，而裂解油頁巖在高分子材料中的應(yīng)用已得到了廣泛的關(guān)注[15]。R V BARBOSA 等[16-17]利用裂解頁巖灰制備了頁巖/聚（乙烯-乙烯醇）復(fù)合材料，研究了頁巖顆粒尺寸、乙烯醇含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。他們同時(shí)制備了頁巖灰含量為20%的裂解頁巖灰/HDPE 復(fù)合材料，研究表明頁巖灰填充HDPE 的力學(xué)性能與碳酸鈣填充的HDPE 力學(xué)性能基本一致。范天博等[18]將頁巖灰作為增強(qiáng)劑應(yīng)用于再生橡膠和天然橡膠中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)頁巖灰的增強(qiáng)效果優(yōu)于輕鈣粉和重鈣粉，低于白炭黑。這些研究證明裂解后的頁巖作為無機(jī)填料，可使復(fù)合材料的性能得到改善，但是關(guān)于黑色頁巖填充改性HDPE 材料電學(xué)性能的研究鮮有報(bào)道。

桂林地區(qū)的黑色頁巖含有機(jī)質(zhì)及少量硫鐵礦，有機(jī)質(zhì)包含少量的小分子油脂，嚴(yán)重阻礙了頁巖與偶聯(lián)劑之間的有效結(jié)合，而硫鐵礦則導(dǎo)致其在高溫加工過程中產(chǎn)生不友好的氣味，影響工人的健康。本研究對桂林地區(qū)的黑色頁巖進(jìn)行煅燒，探索煅燒對頁巖組成和形貌的影響，并對裂解頁巖/HDPE 復(fù)合材料的性能進(jìn)行表征，研究復(fù)合材料的電學(xué)性能和力學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

高密度聚乙烯（HDPE），牌號(hào)為DMDA-8008，中國石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司；黑色頁巖（BS），粒徑為10 μm，桂林鴻程礦山設(shè)備制造有限公司；抗氧劑1076、聚乙烯蠟（牌號(hào)為Luwax?A，分子量為7 000 g/mol），巴斯夫公司；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、鋁酸酯偶聯(lián)劑（ACADL411），西隴科學(xué)有限公司。

WLG10G 型微型雙螺桿機(jī)、WZS10D 型微型注塑機(jī)，上海新碩精密機(jī)械有限公司；UTM4503SLXY型電子萬能試驗(yàn)機(jī)、PTM7000 型塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，深圳三思縱橫科技股份有限公司；STA-449F5型綜合熱分析儀，德國耐馳公司；S-4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日立高新技術(shù)公司；ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀、Thermo Nexux 470型紅外光譜儀，美國熱電公司；X'Pert PRO型X射線衍射儀，荷蘭帕納公司；PC68型高阻計(jì)，上海第六電表廠；4294A型阻抗分析儀，安捷倫公司。

1.2 熱解BS及其改性HDPE材料的制備

將3 份黑色頁巖（BS）粉末分別放置于300、450、600℃的高溫箱式爐中煅燒3 h 后備用，分別命名為BS-300、BS-450、BS-600，未煅燒的BS 命名為BS-0。

分別將不同BS 與HDPE 基體和助劑以20∶1∶1的質(zhì)量比在120℃下用高速混合機(jī)混合20 min，混合均勻后的原料用微型雙螺桿機(jī)共混5 min，擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為120 r/min，溫度設(shè)定為155℃。共混后的熔體用微型注塑機(jī)制備樣條，注塑壓力為0.6 MPa，料筒溫度設(shè)定為165℃。BS-0、BS-300、BS-450、BS-600 與HDPE 復(fù)合制備的樣品分別命名為BS-0/HDPE、BS-300/HDPE、BS-450/HDPE、BS-600/HDPE，制備的樣品室溫放置24 h后進(jìn)行相關(guān)測試。

1.3 測試與表征

采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 1040.2—2006測試材料的拉伸強(qiáng)度，拉伸速度為50 mm/min，溫度為室溫。采用塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 1843—2008 測試材料的懸臂梁沖擊性能，采用A 型缺口，擺錘能量為2.75 J。采用綜合熱分析儀對材料進(jìn)行熱力學(xué)分析，測試DSC、TGA、DTG 曲線，氮?dú)夥諊郎厮俾蕿?0℃/min。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察煅燒后黑色頁巖形貌以及其在復(fù)合材料中與基體的作用和分布情況。測試前，粉末樣品與復(fù)合材料樣品均需做噴金處理，對復(fù)合材料樣品采用液氮低溫處理并脆斷，取其斷面進(jìn)行測試。采用X射線光電子能譜儀（XPS）分析煅燒后黑色頁巖粉末的元素組成、價(jià)態(tài)。采用X 射線衍射儀（XRD）分析煅燒后的黑色頁巖粉末樣品，Cu 靶，掃描范圍為5°～80°。采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）測試材料的紅外光譜，采用KBr 壓片法測試煅燒后的黑色頁巖粉末樣品。采用高阻計(jì)測量復(fù)合材料的體積電阻率，測量電壓為500 V。采用阻抗分析儀測試復(fù)合材料的介電常數(shù)，測試頻率范圍為104～106Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒后BS的物性分析

2.1.1 XPS分析

相關(guān)研究[6]表明廣西桂林地區(qū)的黑色頁巖主要由SiO2以及氧化鋁組成，同時(shí)含有有機(jī)碳、微量的硫化亞鐵和金屬氧化物。BS 煅燒前后的XPS 譜圖如圖1 所示，其中各原子摩爾比如表1 所示。從圖1(a)可以看出，BS-0 除含有Si和O 元素外，還含有C、S、Al、Fe 元素，這與文獻(xiàn)[6]的研究結(jié)果基本一致。結(jié)合圖1 和表1 可以看出，隨著煅燒溫度的提高，C原子摩爾比逐步降低，O和Si原子摩爾比逐步提高，其他主要元素的原子摩爾比也隨之改變，說明隨著煅燒溫度的提高，樣品的組成也發(fā)生變化。與BS-0相比，BS-600 中Si 原子的摩爾比由12.51%提高到了21.11%，O 原子摩爾比也由41.96%提高到了58.59%，Al 原子摩爾比由8.18%上升到12.58%，而C 原子摩爾比由35.95%下降到了6.98%，同時(shí)原有的0.79%的S 原子經(jīng)過煅燒后的摩爾比已經(jīng)不可測出。這說明易分解的硫鐵礦及有機(jī)質(zhì)在煅燒過程中基本分解，而二氧化硅及黏土類礦物保留了下來。

表1 BS煅燒前后的原子摩爾比Tab.1 Molar ratio of atoms in BS before and after calcination

2.1.2 外觀形貌及熱穩(wěn)定性

圖2 為未煅燒BS 粉以及300、450、600℃煅燒3 h 后BS 粉的外觀及對應(yīng)的掃描電鏡圖。從圖2 可以看出，BS-300 仍為黑色，BS-450 和BS-600 均為黃色，更偏向于黏土的顏色特征，BS-450 顏色稍暗于BS-600。對煅燒后BS 的外觀和質(zhì)量變化進(jìn)行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)BS-300 的失重率為3.21%，仍保留黑色特征，煅燒時(shí)高溫箱式爐排出的氣體有類似硫化物的味道，說明在300℃下BS 會(huì)失去吸附水及結(jié)合水、小分子油脂，硫鐵礦發(fā)生分解，而有機(jī)碳化合物仍大量存在于樣品中。BS-450 的失重率為5.89%，外觀呈現(xiàn)黃色，說明在450℃下BS 粉末中有機(jī)碳化合物大量氧化分解，粉體呈現(xiàn)的顏色為氧化硅、鋁土礦的混合顏色。BS-600的失重率為11.06%，顏色與BS-450 基本相同，而失重率卻有較大的升高，這主要是由于BS 中碳酸鹽的分解。從圖2 的SEM 圖還可以看出，經(jīng)過煅燒后的BS 仍然保持著層狀結(jié)構(gòu)，BS-300 的微觀形貌與天然BS 的形貌基本相同，隨著煅燒溫度的升高，BS 會(huì)出現(xiàn)片層斷裂，破碎程度隨煅燒溫度逐步提高，BS-600 的表面明顯附著有小顆粒的頁巖碎片，這有利于BS在聚合物中的分散。

圖2 未煅燒和不同溫度煅燒后的BS的外觀及掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 Appearance and SEM images of BS before and after calcination at different temperature

2.1.3 紅外光譜

圖3 是煅燒前后BS 的紅外光譜圖（FTIR）及XRD 譜圖。從圖3(a)可以看出，不同溫度煅燒后的BS 粉末樣品仍保留了1 083 cm-1和800 cm-1附近的特征峰，說明不同溫度煅燒后的產(chǎn)物仍和BS 具有較高相似的組成，也就是以氧化硅為主體的巖石礦物。但隨著煅燒溫度的升高，3 617 cm-1附近的結(jié)晶水或吸附水的吸收峰和1 422 cm-1附近的為羧酸鹽的對稱伸縮振動(dòng)特征峰消失，2 930 cm-1附處亞甲基和甲基的吸收峰消失，說明煅燒過程中有效去除了有機(jī)質(zhì)，這與XPS 的數(shù)據(jù)反映的結(jié)果一致。從圖3(b)可以看出，經(jīng)過煅燒后BS 主衍射峰的衍射角有小角度的偏移現(xiàn)象，說明樣品片層間距d發(fā)生了變化。經(jīng)過布拉格方程的計(jì)算，未煅燒BS 的層間距d=3.356 8 nm，BS-300 的層間距d=3.352 3 nm，BS-450 的層間距d=3.347 0 nm，BS-600 的層間距d=3.345 7 nm。說明隨著煅燒溫度的升高，BS 片層間的物質(zhì)逐步被氧化分解，從而導(dǎo)致片層間距減小。

圖3 未煅燒和不同溫度煅燒后BS的FTIR及XRD譜圖Fig.3 FTIR and XRD spectra of BS before and after calcination at different temperature

2.2 BS/HDPE復(fù)合材料性能的研究

2.2.1 力學(xué)性能

天然BS 由于組分復(fù)雜，在作為無機(jī)填料時(shí)會(huì)對復(fù)合材料的力學(xué)性能造成較大的傷害。圖4 是BS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，不同BS/HDPE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度測試結(jié)果。從圖4可以看出，BS-0/HDPE 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度比HDPE 下降了1.5%，沖擊強(qiáng)度下降了31.2%，可見未煅燒BS-0 對HDPE 的沖擊強(qiáng)度有嚴(yán)重的不利影響。經(jīng)過煅燒后的BS 按照相同的配方和填充量所制備的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度相對BS/HDPE 復(fù)合材料均出現(xiàn)提升的現(xiàn)象，BS-600/HDPE 的拉伸強(qiáng)度比純HDPE 提高了6.14%。BS-300/HDPE 和BS-450/HDPE 的沖擊強(qiáng)度稍低于純HDPE 的沖擊強(qiáng)度，而BS-600/HDPE 的沖擊強(qiáng)度基本與純HDPE 相當(dāng)，相對于BS/HDPE 有了大幅度提升。

2.2.2 熱穩(wěn)定性

圖5 是不同BS/HDPE 復(fù)合材料的熱重（TGA）曲線和熱重微分（DTG）曲線。從圖5 可以看出，隨著BS 煅燒溫度的提高，復(fù)合材料的殘留率逐步提高，這主要由于不同煅燒溫度下BS 中可分解殘留物的含量不同。從圖5 中DTG 曲線也可看出，復(fù)合材料的最大分解速率對應(yīng)溫度基本上與純HDPE一致，說明BS/HDPE 復(fù)合材料的熱分解主要以HDPE的熱分解為主，頁巖中微量金屬元素并不會(huì)加速HDPE 的熱分解，未對復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和熱氧老化性能造成明顯損害。熱分解曲線還說明BS 的填充基本不會(huì)影響復(fù)合材料的初始分解溫度和終止分解溫度，也說明BS 對復(fù)合材料熱分解行為影響較小。

圖5 不同BS/HDPE復(fù)合材料的TGA和DTG曲線Fig.5 TGA and DTG curves of different BS/HDPE composites

2.2.3 絕緣性能

表2 是不同煅燒溫度處理的BS 所制備的復(fù)合材料的體積電阻率。從表2 可以看出，當(dāng)HDPE 材料引入未煅燒的BS 時(shí)，復(fù)合材料的體積電阻率相對于HDPE 材料的體積電阻率5.50×1016Ω·cm 幾乎下降了50%，推測是由于天然BS 成分復(fù)雜，含有機(jī)質(zhì)和硫鐵礦等，導(dǎo)致復(fù)合材料中出現(xiàn)較多載流子，降低了其體積電阻率。而經(jīng)過煅燒處理的BS 所制備的復(fù)合材料體積電阻率明顯增大，但不同溫度煅燒溫度處理的BS 制備的復(fù)合材料相對于HDPE 材料的體積電阻率仍有所下降，推測是BS 中的SiO2表面仍存留一部分表面羥基，羥基的親水性使得其表面吸附一部分水分子，這些水分子在測試儀器較高的電場下極化形成載流子，降低了復(fù)合材料的體積電阻率；同時(shí)SiO2的表面修飾和加工助劑也會(huì)影響復(fù)合材料的Maxwell-Wagner-Sillars（MWS）效應(yīng)，從而影響復(fù)合材料的絕緣性能[19-20]。引入不同溫度煅燒BS 的復(fù)合材料體積電阻率下降幅度不同，由于較高的煅燒溫度使得BS 中熱不穩(wěn)定物質(zhì)氧化分解得更完全，相同填充量下SiO2所占比重更高，因此BS-600/HDPE 的體積電阻率下降幅度最大。從表2還可以看出，雖然經(jīng)過煅燒處理的BS所制備的復(fù)合材料體積電阻率均有一定幅度下降，但依然維持在4.79×1016Ω·cm 及以上，降幅維持在13%以內(nèi)，復(fù)合材料仍具有較好的絕緣性能。

表2 不同BS/HDPE復(fù)合材料的體積電阻率Tab.2 The volume resistivity of different BS/HDPE composites

圖6 為不同BS/HDPE 復(fù)合材料在104～106Hz頻率下的介電常數(shù)。從圖6 可以看出，不同煅燒溫度處理的BS 制備的復(fù)合材料介電常數(shù)變化幅度不大，其中BS-450/HDPE 的介電常數(shù)幾乎和HDPE 持平。引起不同煅燒溫度BS/HDPE 復(fù)合材料介電常數(shù)變化的原因在于BS 和HDPE 基體的界面相互作用，因?yàn)镠DPE材料是非極性電介質(zhì)，自身不會(huì)隨交變電場而改變介電性能，但當(dāng)引入BS 顆粒時(shí)，其位阻作用以及和HDPE 較好的界面結(jié)合強(qiáng)度，使HDPE 材料的分子鏈運(yùn)動(dòng)受到限制，載流子陷阱增多，導(dǎo)致材料極化作用減弱，介電常數(shù)減小[21]。隨著煅燒溫度的升高，復(fù)合材料介電常數(shù)也隨之增大，推測為經(jīng)過更高溫度的煅燒后，BS 被進(jìn)一步純化，雜質(zhì)減少后SiO2等氧化物占比增加，使復(fù)合材料的介電常數(shù)增大[22]。

圖6 不同BS/HDPE復(fù)合材料介電常數(shù)Fig.6 Permittivity of different BS/HDPE composites

2.2.4 微觀形貌

將BS/HDPE復(fù)合材料經(jīng)液氮冷卻后，快速掰斷樣條，取其斷面噴金后利用SEM觀察其形貌，如圖7所示。

從圖7(a)可以看出，BS-0/HDPE 復(fù)合材料中，BS顆粒排列方向一致，這主要是在注塑過程中流動(dòng)取向形成的。BS 與HDPE 之間存在明顯的相分離，兩者之間沒有滲透和粘結(jié)，這也是導(dǎo)致其復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度下降的主要原因。在圖7(b)和(c)中，頁巖顆粒與HDPE 之間開始出現(xiàn)界面粘接，而圖7(d)中，BS-600 與HDPE 之間有著明顯而豐富的界面粘結(jié)，這對于增強(qiáng)HDPE的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度起到了至關(guān)重要的作用。天然BS 是沉積而成，BS 表面及層間存在少量油脂，這可能阻礙了偶聯(lián)劑與BS 表面硅基黏土的相互作用，使樹脂無法有效粘結(jié)在BS表面。煅燒去除了BS 中的有機(jī)質(zhì)，使偶聯(lián)劑在樹脂基體與BS之間架起“橋梁”，從而與HDPE有更好的相容性，因此煅燒有效地改善了天然BS 的成份，提升了BS作為無機(jī)填料的補(bǔ)強(qiáng)性能。

3 結(jié) 論

（1）隨著煅燒溫度的升高，BS 的顏色更接近硅基黏土的顏色。經(jīng)過600℃煅燒后，BS 的碳原子摩爾比由35.95% 下降到6.98%，硫原子摩爾比由0.79%下降到儀器無法測出，可有效減少復(fù)合材料加工過程中有害氣體的釋放。

（2）高溫煅燒后，有機(jī)質(zhì)的減少減弱了其對偶聯(lián)劑等增溶劑的限制作用，BS顆粒的進(jìn)一步破碎增大了可相互作用的表面積，增強(qiáng)了HDPE和BS的界面相互作用，顯著提高了BS/HDPE復(fù)合材料的力學(xué)性能。

（3）BS的加入并未引起材料體系的熱穩(wěn)定性降低，依然具備較好的高溫?zé)岱纸庑阅芎蜔嵫趵匣阅堋?/p>

（4）高溫煅燒后，有機(jī)質(zhì)和硫鐵礦的減少極大程度降低了BS/HDPE復(fù)合材料中載流子的密度，使其體積電阻率下降幅度維持在13%以內(nèi)，對材料介電常數(shù)影響也較小，使復(fù)合材料保留較好的絕緣性能。