從拋光廢料中回收稀土

張宇

（連云港高品再生資源有限公司，江蘇 連云港 222302）

稀土拋光粉主要用于鏡頭、眼鏡片、人工晶體、寶石、光學(xué)元件、光纖、藝術(shù)玻璃、電子玻璃、平板玻璃、顯像管等的拋光，因而會產(chǎn)生大量的拋光粉廢料。稀土拋光粉的廢料中通常含有Ce、La、Si、Al、O、Fe等元素，其中CeO2和La2O3總量在1%～95%不等。稀土元素是不可再生的寶貴資源，稀土產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于計算機、通信、汽車、航天航空、醫(yī)療設(shè)備、彩電屏幕及節(jié)能燈等多個行業(yè)，并取得長足的發(fā)展。從拋光粉廢料中回收稀土元素就變得非常重要，為此，人們做了許多相關(guān)的實驗研究和探索[1-2]，但由于拋光粉廢料的性質(zhì)和稀土含量差別很大，回收工藝也不同。史中原等[3]報道采用沉降預(yù)富集，硫酸和雙氧水浸出，氨水、Na2S除雜，草酸沉淀，沉淀產(chǎn)物高溫煅燒的工藝從低品位稀土拋光渣中回收CeO2。伍鶯等[4]報道廢棄稀土拋光粉與NaOH混合焙燒，焙燒產(chǎn)物用鹽酸浸出，稀土浸出率為98.58%，比未進行堿焙燒的粉體浸出率提高10%左右。趙文怡等[5]報道鹽酸直接浸出率為36.07%，加入10%體積分數(shù)的HF輔助HCl浸出廢棄稀土拋光粉，稀土浸出率提高約30%。羅磊等[6]采用98%濃硫酸270 ℃熟化廢棄稀土拋光粉100 min，酸粉比2.6，稀土元素的浸出率為98.04%。另外，在用氟硅酸作原料生產(chǎn)氫氟酸的過程中會產(chǎn)生大量的硫酸銨和硫酸氫銨的混合物（以下簡稱混合物），每生產(chǎn)一噸無水氫氟酸大約產(chǎn)出混合物2.2 t，這種混合物無法直接利用[7]。

本研究的目的是以廢治廢，將混合物與拋光粉廢料混合焙燒，使拋光粉廢料中的稀土氧化物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，為后續(xù)稀土成分的浸出、分離和提純創(chuàng)造條件。通過實驗，稀土的總浸出率大于97%。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

以稀土拋光粉廢料及混合物為原料，拋光粉廢料的主要化學(xué)成分見表1，混合物中硫酸銨和硫酸氫銨的摩爾比為1∶1。實驗用化學(xué)試劑：硫酸為化學(xué)純[w(H2SO4)=98%]；硫脲為化學(xué)純[w(CH4N2S)=99.5%]。

表1 拋光粉廢料主要成分/%Table 1 Main components of polishing powder waste

由表1可知，拋光粉廢料中的主要成分為CeO2和La2O3，主要雜質(zhì)是SiO2。

1.2 實驗原理

焙燒時拋光粉廢料中的稀土金屬會與混合物中的硫酸銨和硫酸氫銨反應(yīng)首先生成NH4RE(SO4)2，隨著焙燒溫度的升高，繼而生成RE2(SO4)3，整個焙燒過程中不斷釋放出氨氣[8]。

當(dāng)混合物過量時，過量的硫酸銨和硫酸氫銨會發(fā)生分解反應(yīng)生成焦硫酸銨：

焦硫酸銨受熱繼續(xù)分解為氨、水和三氧化硫或二氧化硫。

焙燒固相中除了生成RE2(SO4)3，還有少量鐵和鋁的硫酸鹽生成，同時還含有部分未轉(zhuǎn)化的稀土氧化物和不容物二氧化硅等。在加入少量添加劑硫脲的條件下，用稀硫酸浸出，使金屬硫酸鹽與不容物分離，再用氨水沉淀金屬硫酸鹽溶液中的鐵鋁離子，得到稀土硫酸鹽溶液，經(jīng)草酸沉淀和煅燒后得到稀土氧化物，草酸沉淀后的液相為稀硫酸，用于焙燒后氨氣的吸收和焙燒固相的浸出，形成閉環(huán)操作[9]。

1.3 工藝流程

實驗工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程Fig.1 Process flow chart

1.4 實驗方法

將拋光粉廢料與混合物按照不同的質(zhì)量比混合研磨均勻后置于坩堝內(nèi)壓實，控制焙燒溫度300～480 ℃，焙燒時間1～3 h，進行焙燒實驗，焙燒固相先用蒸餾水浸出，浸出溫度取90 ℃，液固比取5∶1，攪拌浸出4 h。

浸出后過濾，烘干固相，并檢測其中稀土的含量，計算液相中稀土的浸出率，獲取較優(yōu)焙燒條件。在此條件下進行焙燒，并分析焙燒固相中稀土的含量[10]。

將硫酸分別稀釋至0.2～2 mol/L，分別稱取20 g焙燒產(chǎn)物16份，控制稀硫酸與焙燒產(chǎn)物的液固比為2～5，并加入0.2%的硫脲，加熱溫度分別為30～90 ℃，攪拌浸出時間分別為1～4 h。浸出后過濾、洗滌、烘干、稱重，分析其稀土含量，計算浸出液中稀土的回收率[11-13]。

2 實驗結(jié)果分析討論

2.1 焙燒過程影響因素的實驗結(jié)果分析

選用正交表L9(34)，考查的影響因素有焙燒溫度、焙燒時間、混合物與稀土拋光廢料的質(zhì)量比（以下簡稱質(zhì)量比），每個因素取三個水平。根據(jù)相關(guān)參考文獻，預(yù)先確定了焙燒溫度和焙燒時間兩個因素的實驗范圍，按照反應(yīng)的摩爾比和CeO2及La2O3在稀土拋光廢料中的含量計算出單位質(zhì)量的稀土拋光廢料需要混合物的量是1.258，考慮到稀土拋光廢料中還有微量的鈣、鐵、鋁的氧化物，所以最小質(zhì)量比取1.3。因素、水平取值見表2，實驗的安排及結(jié)果見表3，表3中的第4列是空白列，沒有安排任何影響因素，該列的數(shù)據(jù)用于估計實驗誤差及方差分析，方差分析的結(jié)果見表4[13-15]。

表2 焙燒實驗的影響因素和水平Table 2 Influencing factors and levels of roasting test

表3 焙燒正交實驗Table 3 Roasting orthogonal test

表4 焙燒方差分析Table 4 Variance analysis of roasting test

由表4中的數(shù)據(jù)可以看出：A、B、C三個影響因素中A和B的F值很大，即效應(yīng)非常顯著，但因素C的F值小于兩倍的F0.05(2,2)，說明效應(yīng)不夠顯著。焙燒溫度的影響最大，其次是焙燒時間，質(zhì)量比的影響較小。從表4結(jié)果來看，所有影響因素都是3水平時稀土的浸出率最高。但實際生產(chǎn)時需要綜合考慮浸出的工藝指標、生產(chǎn)成本、生產(chǎn)效率以及對環(huán)境的影響等因素。A因素：溫度升高，反應(yīng)速度加快，有利于提高生產(chǎn)效率，且反應(yīng)溫度的因素數(shù)據(jù)變化明顯，所以A因素取3水平，即焙燒溫度為480 ℃。B因素：隨焙燒時間的延長，從1水平到3水平稀土的浸出率逐漸增大，且增幅較大，所以焙燒時間取3水平，即3 h。C因素：稀土的浸出率雖然隨著質(zhì)量比的增大而增加，但增加的幅度較小，且混合物過量時，會發(fā)生分解反應(yīng)，釋放出三氧化硫或二氧化硫，影響環(huán)境，同時考慮到C因素的F值較小，效應(yīng)不夠顯著，綜合考慮，將質(zhì)量比定為1.8∶1。

2.2 稀硫酸浸出實驗結(jié)果分析

選用正交表L16(45)安排實驗，每個因素考查四個水平。根據(jù)相關(guān)參考文獻，預(yù)先確定了四個影響因素和實驗范圍。各因素和水平的取值見表5，正交實驗安排及結(jié)果見表6，表6中的第5列是空白列，沒有安排任何影響因素，該列的數(shù)據(jù)用于估計實驗誤差及方差分析，方差分析的結(jié)果見表7。

表5 稀土浸出實驗的影響因素和水平Table 5 Influence factors and levels of rare earth leaching test

由表7可以看出：四個影響因素的F值均大于兩倍的F0.05(3,3)，即效應(yīng)均比較顯著，浸出時間的影響最大，其次是反應(yīng)溫度，然后是液固比和硫酸濃度。從表7的數(shù)據(jù)變化來看，除B因素是2水平時稀土的浸出率較高，其他三個影響因素都是4水平時稀土的浸出率較高。但實際生產(chǎn)時需要綜合考慮浸出的工藝指標、生產(chǎn)成本、生產(chǎn)效率等因素。A因素：溫度升高，反應(yīng)速度加快，有利于提高生產(chǎn)效率，且反應(yīng)溫度的數(shù)據(jù)變化明顯，所以反應(yīng)溫度取90 ℃。B因素：隨硫酸濃度的提高，稀土的浸出率是先增后減，2水平時最高，所以硫酸濃度取0.5 mol/L。C因素：浸出時間越長，稀土的浸出率越高，增幅也較大，因此將浸出時間定為4 h。D因素：硫酸與焙燒固相的液固比越大，稀土的浸出率也越高，但超過3水平后增幅趨緩，繼續(xù)提高液固比意義不大，因此將硫酸與焙燒固相的液固比定為4∶1。

根據(jù)以上分析結(jié)論，即A4B2C4D3，安排了兩個重復(fù)驗證實驗，稀土的浸出率分別為97.8%和98.0%。

關(guān)于鐵鋁離子的沉淀和稀土硫酸鹽溶液的進一步加工處理以及氨氣的吸收等，已有成熟的工藝，本文不作討論。

3 結(jié) 論

（1）采用硫酸銨和硫酸氫銨的混合物與拋光粉廢料混合焙燒后用稀硫酸浸出的方法，從高品位稀土拋光粉廢料中回收稀土元素，達到了預(yù)期目標。通過實驗，稀土的總浸出率大于97%。

（2）由實驗結(jié)果得出較佳工藝條件：焙燒溫度480 ℃，焙燒時間3 h，質(zhì)量比1.8∶1。酸浸反應(yīng)溫度90 ℃，稀硫酸濃度0.5 mol/L，酸浸時間4 h，稀硫酸與焙燒固相的液固比4∶1。在該條件下，稀土的總浸出率最高可達98 %。

（3）在焙燒過程中，會分解出少量的三氧化硫或二氧化硫，三氧化硫易形成酸霧，二者均不易被吸收，有待進一步研究探索，減少對環(huán)境的影響。