廢舊磷酸鐵鋰正極粉鋰的選擇性浸出工藝研究

王威，柳林，劉紅召，王洪亮，曹耀華，馬馳

（中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，國(guó)家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，自然資源部多金屬礦綜合利用評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南省黃金資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450006）

近年來(lái)，基于能源可持續(xù)發(fā)展及安全的迫切需求，新能源汽車成為戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)，市場(chǎng)高速增長(zhǎng)[1]。新能源汽車銷售量快速增長(zhǎng)，促使動(dòng)力電池的需求量大幅度增長(zhǎng)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球新能源汽車用動(dòng)力電池2020年出貨量達(dá)到158.2 GWh，預(yù)計(jì)到2025年對(duì)動(dòng)力電池的需求量將達(dá)至919.4 GWh。隨著新能源汽車產(chǎn)銷量的持續(xù)增長(zhǎng)，動(dòng)力電池的報(bào)廢量將會(huì)逐年增加，預(yù)計(jì)到2025年，我國(guó)鋰離子電池報(bào)廢量將達(dá)到35萬(wàn)t[2]。磷酸鐵鋰動(dòng)力電池具有比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛使用在各種電動(dòng)汽車上[3-5]。目前，磷酸鐵鋰電池在動(dòng)力電池中占有的市場(chǎng)份額較大，這也意味著未來(lái)報(bào)廢的動(dòng)力電池中磷酸鐵鋰電池是重要組成部分[6]。因此，對(duì)廢舊磷酸鐵鋰動(dòng)力電池進(jìn)行安全有效的資源化回收處理，逐漸受到人們的關(guān)注。

針對(duì)廢舊磷酸鐵鋰電池的處理，主要是針對(duì)正極材料磷酸鐵鋰 (LiFePO4，LFP) 中Li 資源的回收[7-11]。Jialiang Zhang等對(duì)過(guò)硫酸鈉從磷酸鐵鋰中鋰的選擇性浸出進(jìn)行研究，認(rèn)為過(guò)硫酸鈉可以把磷酸鐵鋰中的Fe2+氧化為Fe3+，F(xiàn)e3+與PO43-形成磷酸鐵沉淀，以實(shí)現(xiàn)鋰的選擇性浸出[7]。李昊昱等研究了過(guò)硫酸鈉-硫酸體系選擇性浸出Li 的工藝，在Na2S2O8與Li的摩爾比為0.45，硫酸濃度為0.30 mol/L，60 ℃下浸出1.5 h，鋰的浸出率為97.53%，鐵和磷的浸出率分別為1.39% 和2.58%[8]。Yongxia Yang等研究了乙酸-雙氧水體系對(duì)磷酸鐵鋰正極材料中鋰的選擇性浸出，在乙酸濃度0.8 mol/L， 雙氧水加入量為6 vol% ，浸出液固比為120 g/L，50 ℃下浸出30 min，鋰的浸出率達(dá)到95.05%[9]。

本文采用過(guò)硫酸鈉-乙酸體系選擇性浸出廢舊磷酸鐵鋰正極材料中的鋰元素，為磷酸鐵鋰正極材料綜合回收提供新方法。

1 原料及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料是廢舊磷酸鐵鋰動(dòng)力電池正極粉（由某循環(huán)科技有限公司提供），磷酸鐵鋰正極粉X射線熒光光譜全元素分析結(jié)果見(jiàn)表1，由表1可以看出，本實(shí)驗(yàn)所用磷酸鐵鋰正極粉主要化學(xué)組分為鐵和磷。對(duì)磷酸鐵鋰正極粉進(jìn)行了X衍射分析（XRD圖譜見(jiàn)圖1），結(jié)果顯示磷酸鐵鋰含量占96.83%、磷酸鋁占0.54%，磷酸鈉/磷酸鎂含量占1.9%，可以看出本實(shí)驗(yàn)所用磷酸鐵鋰正極粉主要礦物組成為磷酸鐵鋰。

圖1 鋰電池磷酸鐵鋰正極粉XRDFig.1 XRD pattern of lithium iron phosphate cathode powder

表1 磷酸鐵鋰正極粉光譜半定量分析/%Table 1 Semi-quantitative analysis results of lithium iron phosphate cathode powder

為進(jìn)一步測(cè)定鋰、鐵、磷、鋁的含量，對(duì)磷酸鐵鋰正極粉主要元素進(jìn)行了化學(xué)組分分析，分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 磷酸鐵鋰正極粉主要化學(xué)元素含量/%Table 2 Main chemical contents of lithium iron phosphate cathode powder

實(shí)驗(yàn)的主要試劑過(guò)硫酸鈉和乙酸（含量30%）為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取5 g磷酸鐵鋰動(dòng)力電池正極粉置于由一定濃度的過(guò)硫酸鈉和乙酸組成的浸出液中，控制浸出液與正極粉的液固體積質(zhì)量比，在設(shè)定溫度下攪拌浸出，最后過(guò)濾以實(shí)現(xiàn)液固分離。

測(cè)定浸出渣中鋰、鐵、磷的含量，根據(jù)公式（1）計(jì)算鋰、鐵、磷的浸出率。

式中：E%為鋰、鐵、磷的浸出率；W礦為浸出實(shí)驗(yàn)原料加入質(zhì)量；A礦為原料中鋰、鐵、磷的百分含量；W渣為浸出實(shí)驗(yàn)浸出渣的質(zhì)量；A渣為浸出渣中鋰、鐵、磷的百分含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

Jialiang Zhang等認(rèn)為過(guò)硫酸鈉可以把磷酸鐵鋰中的Fe2+氧化為Fe3+，F(xiàn)e3+與PO43-形成磷酸鐵沉淀，以實(shí)現(xiàn)鋰的選擇性浸出，反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)公式（2）[7]。李昊昱等研究了過(guò)硫酸鈉-硫酸體系選擇性浸出Li 的工藝，認(rèn)為過(guò)硫酸鈉-硫酸體系選擇性浸鋰按照公式（3）進(jìn)行反應(yīng)，其中，硫酸可以提高鋰的浸出率和降低成本[8]，但是過(guò)量硫酸的加入會(huì)導(dǎo)致磷和鐵浸出率的增加。為減小過(guò)量硫酸加入帶來(lái)的鐵和磷的過(guò)度浸出，本文采用酸性比硫酸弱的有機(jī)酸乙酸代替硫酸進(jìn)行過(guò)硫酸鈉-乙酸體系選擇性浸出Li 的工藝研究。

2.1 過(guò)硫酸鈉加入量影響實(shí)驗(yàn)

固定乙酸濃度0.2 mol/L、浸出液固比10 mL/g、室溫浸出2 h條件下，研究過(guò)硫酸鈉加入量對(duì)鋰、鐵、磷浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，隨著過(guò)硫酸鈉加入量的增加，鋰的浸出率呈整體提高的趨勢(shì)，但當(dāng)過(guò)硫酸鈉加入量高于與鋰的理論加入量后，鋰的浸出率增加較緩慢。需要指出的是，當(dāng)過(guò)硫酸鈉加入量小于與鋰的理論加入量時(shí)，鐵的浸出率隨過(guò)硫酸鈉加入量增加而降低，可能是過(guò)硫酸鈉加入量低，對(duì)Fe2+氧化不充分，部分鐵以硫酸亞鐵形式溶解到溶液中。磷的浸出率隨過(guò)硫酸鈉加入量的增加呈整體升高趨勢(shì)。

圖2 過(guò)硫酸鈉加入量對(duì)鋰、鐵、磷浸出率的影響Fig.2 Effect of sodium persulfate addition on leaching rate of lithium, iron and phosphorus

2.2 乙酸加入量影響實(shí)驗(yàn)

固定過(guò)硫酸鈉加入量為理論加入量1.1倍、浸出液固比10 mL/g、室溫浸出2 h條件下，研究乙酸加入量對(duì)鋰、鐵、磷浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，鋰的浸出率隨乙酸加入量的增加呈整體升高的趨勢(shì)，而乙酸加入量對(duì)鐵、磷的浸出率影響不大。

圖3 乙酸加入量對(duì)鋰、鐵、磷浸出率的影響Fig.3 Effect of acetic acid addition on leaching rate of lithium, iron and phosphorus

2.3 浸出液固比影響實(shí)驗(yàn)

固定過(guò)硫酸鈉加入量為理論加入量1.1倍、乙酸濃度為0.2 mol/L、室溫浸出2 h條件下，研究浸出液固比對(duì)鋰、鐵、磷浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，當(dāng)浸出液固比由5 mL/g增加到10 mL/g，鋰的浸出率明顯增加，而當(dāng)浸出液固比大于10 mL /g后，鋰的浸出率隨浸出液固比增加變化不大。在浸出液固比小于15 mL/g時(shí)，鐵和磷的浸出率隨浸出液固比增加變化不大，而當(dāng)浸出液固比由大于15 mL/g時(shí)，鐵和磷的浸出率隨浸出液固比增加呈升高趨勢(shì)。

圖4 浸出液固比對(duì)鋰、鐵、磷浸出率的影響Fig.4 Effect of leaching liquid solid ratio on leaching rate of lithium, iron and phosphorus

2.4 浸出時(shí)間影響實(shí)驗(yàn)

固定過(guò)硫酸鈉加入量為理論加入量1.1倍、浸出液固比10 mL /g、乙酸濃度為0.2 mol/L、室溫浸出條件下，研究浸出時(shí)間對(duì)鋰、鐵、磷浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，鋰的浸出率隨浸出時(shí)間增加呈整體升高趨勢(shì)，當(dāng)浸出時(shí)間超過(guò)2 h后，鋰的浸出率達(dá)到平衡。而鐵和磷的浸出率隨浸出時(shí)間的增加呈整體降低的趨勢(shì)，同樣，在浸出時(shí)間超過(guò)2 h后，鐵和磷的浸出率變化不大。原因可能是，浸出時(shí)間短，過(guò)硫酸根對(duì)Fe2+氧化不充分，部分鐵以硫酸亞鐵形式溶解到溶液中，導(dǎo)致鐵和磷浸出率相對(duì)較高。

圖5 浸出時(shí)間對(duì)鋰、鐵、磷浸出率的影響Fig.5 Effect of leaching time on leaching rate of lithium, iron and phosphorus

2.5 浸出溫度影響實(shí)驗(yàn)

固定過(guò)硫酸鈉加入量為理論加入量1.1倍、浸出液固比10 mL /g、乙酸濃度為0.2 mol/L、浸出2 h，研究浸出溫度對(duì)鋰、鐵、磷浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可以看出，浸出溫度對(duì)鋰、鐵和磷的浸出率影響均不大。

圖6 浸出溫度對(duì)鋰、鐵、磷浸出率的影響Fig.6 Effect of leaching temperature on leaching rate of lithium, iron and phosphorus

綜合考慮過(guò)硫酸鈉加入量、乙酸濃度、浸出液固比、浸出時(shí)間和浸出溫度等條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇在Na2S2O8加入量為理論量的1.1倍、乙酸濃度0.3 mol/L、液固體積質(zhì)量比10 mL/g、室溫下浸出2 h為較佳過(guò)硫酸鈉-乙酸浸出體系浸出條件。

2.6 較佳條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定的較佳浸出實(shí)驗(yàn)條件：Na2S2O8加入量為理論量的1.1倍、乙酸濃度0.3 mol/L、浸出液固比10 mL/g、室溫下浸出2 h，進(jìn)行鋰、鐵和磷的浸出驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3中實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在較佳實(shí)驗(yàn)條件下，鋰、鐵、磷的浸出率分別為98.05%、4.49%和2.46%。浸出液中鋰、鐵、磷的濃度分別為3.78、1.53和0.43 g/L，為后續(xù)鋰的分離純化奠定了基礎(chǔ)。

表3 較佳條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Validation test results under optimal conditions

3 結(jié) 論

以廢舊磷酸鐵鋰電池正極粉為對(duì)象，開(kāi)展了以Na2S2O8為氧化劑，并添加低濃度乙酸作為浸出劑選擇性浸鋰的研究，考查了Na2S2O8加入量、乙酸濃度、浸出溫度、浸出液固比和浸出時(shí)間等對(duì)鋰選擇性浸出影響，確定了過(guò)硫酸鈉-乙酸體系選擇性浸出鋰的較佳實(shí)驗(yàn)條件：乙酸濃度0.3 mol/L、Na2S2O8加入量為理論量的1.1倍，浸出液固比10 mL/g、室溫浸出2 h，在較佳實(shí)驗(yàn)條件下，鋰、鐵、磷的浸出率分別為98.05%、4.49%和2.46%，浸出液中鋰、鐵、磷的濃度分別為3.78、1.53和0.43 g/L。