鹽酸浸出鈰基稀土拋光粉廢料的反應熱力學分析

董碩 ，張邦文 ，趙瑞超 ，布林朝克 ，劉芳

（1.內蒙古科技大學分析測試中心，內蒙古 包頭 014010；2.內蒙古科技大學材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010；3.內蒙古金彩礦業有限公司，內蒙古 呼和浩特 010010）

CeO2基輕稀土拋光粉由于其拋光效率高，拋光產品精度高，使用壽命長，用量少，工作環境清潔等優點[1-2]。目前它是最重要的高端拋光產品之一，尤其隨著近年來高端電子信息產業的迅猛發展，國內外對CeO2基稀土拋光粉的需求量大幅增加，每年的消耗量以30%的速度增長[3]。隨之稀土拋光粉用量的不斷增長，大量失效的拋光粉廢料被填埋和堆積，同時也造成土地和稀土資源的浪費。廢棄的稀土拋光粉是主要組分：稀土元素主要為Ce和微量的La，非稀土雜質元素主要為Si、Al、Ca、Mg、Fe、C等（雜質主要來源是拋光產品、沉淀劑或凝絮劑及拋光墊的拋出物等）[3-4]。眾所周知，稀土是不可再生資源，廢棄稀土拋光粉含有大量的稀土資源，所以綜合回收廢棄拋光粉中稀土資源和有價元素，對保障稀土資源可持續健康綠色發展，彌補稀土資源暫缺具有現實意義[4-5]。

近年來，國內外許多學者對稀土拋光粉廢料的綜合回收和利用進行了積極的探索研究，并取得了一些有參考價值的研究成果[5-7]。研究發現[6-7]，鹽酸的浸出效果好于硫酸和硝酸，所以常用鹽酸作為浸出劑，但在酸直接浸出稀土氧化物時（CeO2和少量的La2O3）溶解度有限，導致浸出率低的問題，同時浸出液中會引入雜質元素離子（Al3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+等），增加后續分離提純稀土元素的難度。在酸處理中一定要考慮到環境污染和經濟成本等優化問題[8]。

前期調研的相關文獻發現[9-10]，綜合回收稀土拋光粉廢料研究主要集中在探索工藝路線及反應條件方面，采用熱力學方法對該體系化學浸出反應的基礎理論研究方面鮮有報道。本文旨在構建鹽酸浸出稀土拋光粉廢液過程中平衡熱力學模型，計算反應Gibbs自由能，并通過理論計算與分析，逐一揭示了浸出溫度、鹽酸濃度等因素對鹽酸浸出稀土拋光粉廢料熱力學的影響規律，并通過鹽酸浸出實驗進行驗證，為進一步優化酸浸出稀土拋光廢料工藝技術方法提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

拋光粉廢料粉：包頭本地區某企業提供。土黃色粉末，含水量13%，100 ℃烘干過0.425 mm篩備用。鹽酸為分析純。拋光粉廢料的化學成分分析結果見表1，其X射線衍射儀（XRD）見圖1。

圖1 拋光粉廢料的XRDFig.1 XRD pattern of waste polishing power

表1 拋光粉廢料的化學成分/%Table 1 Chemical compositions of waste polishing power

由表1和圖1可以看出，該稀土拋光粉廢料的主要成分含量CeO2為53.3%，La2O3為19.07%，Al2O3為18.52%和SiO2為7.68%。從圖2中可發現，SiO2和Al2O3為晶體結構，SiO2來自玻璃廢渣是非晶態物質，Al2O3來自絮凝劑或沉淀劑中，烘干后獲得非晶態Al2O3，該Al2O3活性較高，與通常穩定的Al2O3（剛玉）有很大的區別，遇酸或堿很容易發生化學反應。

圖2 浸出溫度對 CeO2浸出率和反應自由能的影響Fig.2 Effect of leaching temperature on the leaching rate of CeO2 and the free energy of reaction

1.2 實驗方法

鹽酸浸出實驗：反應在容積為500 mL的反應器中進行，取定量的0.5～3 mol /L鹽酸溶液，反應溫度室溫95 ℃，攪拌下緩慢加入一定量廢拋光粉（10 g），攪拌均勻，保溫一定時間，冷卻到室溫后過濾，得到浸出液，分析其中的稀土濃度，計算稀土的浸出率。

稀土浸出率(%) =浸出液中各物質的質量/廢拋光粉中對應各物質的質量×100%。

2 鹽酸浸出稀土拋光粉廢料熱力學模型構建

通過熱力學條件來推斷物質的反應趨勢，當反應系統中的自由能變化為負值且負值越大，該反應的可能性也就越大。由于鹽酸直接浸出CeO2浸出存在溶解度有限、浸出率低的問題，通常需要加入還原劑（如H2O2，鐵粉、硫脲、高錳酸鉀等）使Ce4+還原成Ce3+，進一步提高鈰鹽的溶出率。鹽酸浸出稀土拋光粉廢料的反應方程式見式（1）～（3）

其中，s–固態，aq–溶液態，l–液態，g–氣態。化學式（1）～ （3）反應的總Gibbs自由能ΔrGm表達式如下：

式（4）中：R–氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1；T–溫度，單位K；K–反應熵。各反應式（1）～（3）的總反應Gibbs標準自由能(ΔrGθ)通過各組

m分摩爾分數(ni)加權標準Gibbs自由能ΔGθf獲得式（5）：

式中：vi、uj分別表示產物和反應物的化學計量系數；反應式（1）～（3）中反應熵K依次分比為：

式（6）～（8）中：[H2O]、[CeO2]、[HCl]、[O2]、[CeCl3]、[La2O3]、[LaCl3]、[Al2O3]、[AlCl3]分別為各物種的活度(mol/kg)，在傳統化學熱力學里，純固體、純液體的活度均為1，即[CeO2]、[H2O2]、[La2O3]、[Al2O3]和[H2O]取值為1，反應在一個開放環境中進行，壓力為標準大氣壓，即[O2]的逸度為1，其他物質活度可以以溶液濃度來獲取。本文中所涉及的各物質熱力學參數見表2[11]。

表2 物質的熱力學數據[11]Table 2 Thermodynamic parameters of substance

3 結果與討論

3.1 溫度對浸出反應各產物的影響

模擬鹽酸浸出拋光粉廢料的反應式（1）～（3）過程中，浸出過程中體積為0.5 L保持不變，拋光粉廢料用0.01 kg，鹽酸濃度為1 mol/L，且鹽酸用量過量，選定反應溫區為20 ～ 115 ℃，實驗結果，設定CeO2浸出率為近乎為0，熱力學計算取1×10-8，La2O3浸出率為20%～95%，熱力學計算取50%；Al2O3浸出率為91%～97%，熱力學計算取95%。

按上述假設，不同溫度條件下，其他相關參數均已獲得，總反應Gibbs標準自由能(ΔrGm)由表1數據和式（5）計算獲得，由式（6）～（8）分別代入式（4）得式（9）～（11）：

實驗結果和計算結果見圖2～4。

由圖2可知，浸出溫度在20～ 115 ℃區間，1 mol/L鹽酸浸出拋光粉廢料中CeO2結果發現，CeO2難于溶解浸出，浸出率為0；化學反應方程式（1）反應Gibbs自由能ΔrGm計算結果表明，溫度在20～ 115 ℃區間，隨著溫度的升高，反應Gibbs自由能ΔrGm隨之降低，但反應Gibbs自由能ΔrGm仍大于零，在溫度20～ 115 ℃，濃度為1 mol/L的鹽酸與CeO2的反應無法自發進行，上述計算結果與該實驗結論一致。

由圖3可知，拋光粉廢料中La2O3浸出率隨著溫度的升高而提高，當浸出溫度升高到95 ℃時，La2O3的浸出率達83.6%；化學反應方程式（2）的反應Gibbs自由能ΔrGm計算結果表明，溫度在20～ 115 ℃區間，反應Gibbs自由能ΔrGm＜0，且隨著溫度的升高，反應Gibbs自由能ΔrGm隨之進一步降低，在溫度為20 ℃，該反應的ΔrGm=-300.12kJ/mol，濃度為1 mol/L的鹽酸很容易和La2O3固體粉末發生反應，理論計算與該實驗結果基本一致。

圖3 浸出溫度對 La2O3浸出率和反應自由能的影響Fig.3 Effect of leaching temperature on the leaching rate of La2O3 and the free energy of reaction

由圖4可知，鹽酸浸出拋光粉廢料中Al2O3實驗結果看出，當浸出溫度由20 ℃升高到95 ℃時，La2O3的浸出率達91%以上，隨著溫度升高，浸出率也隨著緩慢升高，當浸出溫度升到95℃時，La2O3的浸出率達95.2%；但理論計算結果表明，該反應Gibbs自由能ΔrGm>0，隨著溫度的升高，反應Gibbs自由能ΔrGm隨之降低，在溫度為115 ℃，該反應的ΔrGm>300 kJ/mol，理論計算鹽酸浸出Al2O3根本無法實現，理論計算與該實驗結果完全相反。由圖1和表1分析拋光粉廢料成分分析發現，該拋光粉廢料中的非晶態Al2O3，活性極高，而理論計算所用Al2O3是非常穩定晶體結構（剛玉）的熱力學參數，導致實驗結果與理論計算結論完全相反。

圖4 浸出溫度對 Al2O3浸出率和反應自由能的影響Fig.4 Effect of leaching temperature on the leaching rate of Al2O3 and the free energy of reaction

3.2 酸濃度對浸出反應各產物（物質）的影響

模擬鹽酸浸出拋光粉廢料的反應式（1）～（3）過程中，假定浸出體積為0.5 L保持不變，拋光粉廢料質量為0.01 kg，選定反應溫區為50 ℃，且鹽酸用量過量，選定鹽酸濃度為0.5～5 mol/L，根據實驗結果，設定CeO2浸出率近乎為0，熱力學計算取10-10，La2O3浸出率為20%～35%，熱力學計算取浸出率為27.5%；Al2O3浸出率為93%～96%，熱力學計算仍取95%。

按上述假設，不同鹽酸濃度條件下，其他相關參數均已獲得，總反應Gibbs標準自由能(ΔrGm)由表1數據和式（5）計算獲得，由式（9）～（11）獲得結算結果。實驗結果和計算結果見圖5～ 7。

圖5 鹽酸濃度對 CeO2浸出率和反應自由能的影響Fig.5 Effect of concentration of HCl on the leaching rate of CeO2 and the free energy of reaction

由圖5可知，濃度為0.5～5 mol/L 鹽酸浸出拋光粉廢料中CeO2結果發現，CeO2沒有浸出溶解，浸出率為0；圖5中的反應Gibbs自由能ΔrGm計算結果表明，隨著鹽酸濃度的增加，反應Gibbs自由能ΔrGm隨之降低，但反應Gibbs自由能ΔrGm仍大于零，鹽酸濃度為5 mol/L時，該反應的ΔrGm=22.27 kJ/mol，該鹽酸濃度范圍內，CeO2無法浸出溶解，上述計算結果與實驗結論一致。

由圖6可知，拋光粉廢料中La2O3浸出率隨著鹽酸濃度的增加而隨著緩慢升高，當浸出鹽酸濃度為4 mol/L時，La2O3的浸出率達39.7%，濃度進一步增加，La2O3的浸出率變化不大；該反應式（2）的反應Gibbs自由能ΔrGm計算結果表明，且隨著鹽酸濃度的增加，該反應Gibbs自由能ΔrGm隨之進一步降低，且反應Gibbs自由能ΔrGm＜0，在鹽酸濃度為0.5 mol/L，該反應的ΔrGm=-285.58 kJ/mol，說明鹽酸很容易與La2O3固體粉末發生反應，理論計算與該實驗結果基本一致，圖6與圖3相比可以看出，鹽酸與La2O3發生反應時，溫度的影響要大于鹽酸濃度的影響。

圖6 鹽酸濃度對La2O3 浸出率和反應自由能的影響Fig.6 Effect of concentration of HCl on the leaching rate of La2O3 and the free energy of reaction

由圖7可知，鹽酸濃度對Al2O3浸出率影響不大，浸出率都高于91%，但理論計算結果表明，隨著鹽酸濃度的增加，反應Gibbs自由能ΔrGm隨之降低，但該反應的Gibbs自由能ΔrGm仍大于0，當濃度為5 mol/L，該反應的ΔrGm>305 kJ/mol，理論計算無論鹽酸濃度怎么改變，Al2O3根本無法浸出溶解，理論計算與該實驗結果完全相反。該實驗與理論計算結果與圖4相似，主要是因為拋光粉廢料中的非晶態Al2O3，活性極高，所以采用穩定Al2O3晶體結構（剛玉）的熱力學參數理論計算，導致實驗結果與理論計算結論完全相反。

圖7 鹽酸濃度對Al2O3浸出率和反應自由能的影響Fig.7 Effect of concentration of HCl on the leaching rate of Al2O3 and the free energy of reaction

4 結 論

（1）由鹽酸浸出拋光粉廢料中CeO2的實驗結果和熱力學計算結果可知，改變浸出溫度和鹽酸濃度，拋光粉廢料中CeO2固體粉末完全不能浸出溶解，實驗結論和熱力學計算結果一致。

（2）由鹽酸浸出拋光粉廢料中La2O3實驗結果和熱力學計算分析可知，隨著浸出溫度和鹽酸濃度升高，拋光粉廢料中La2O3浸出率都隨之升高，反應Gibbs自由能ΔrGm＜0，實驗結果表明，浸出溫度影響較大，當溫度為95 ℃時，La2O3的浸出率達91%，實驗結論與熱力學計算結果一致。

（3）由鹽酸浸出拋光粉廢料中Al2O3實驗結果可知，浸出溫度和鹽酸濃度對拋光粉廢料中Al2O3浸出率影響不大，在該鹽酸浸出體系中，拋光粉廢料中Al2O3的浸出率都高達90%。但熱力學計算結果表明，反應Gibbs自由能ΔrGm＞0，理論計算與該實驗結果完全相反。原因分析：拋光粉廢料中的Al2O3為非晶態，活性極高，所以采用穩定Al2O3晶體結構（剛玉）的熱力學參數理論計算，導致實驗結果與理論計算結論不一致。該拋光粉廢料中的非晶態Al2O3浸出機理需進一步進行分析和研究。