高鋰粉煤灰磁選除鐵實驗

臧靜坤，程偉，潘雪玲

（貴州大學礦業學院，喀斯特地區優勢礦產資源高效利用國家地方聯合工程實驗室，貴州省非金屬礦產資源綜合利用重點實驗室，貴州 貴陽 550025）

粉煤灰是指從燃煤過程產生煙氣中收捕下來的細微固體顆粒物，是燃煤電廠排出的主要固體廢棄物，也是我國產生量最大的工業固體廢棄物之一[1]。粉煤灰的大量堆存不僅會造成土地資源的浪費，同時也會導致嚴重的環境污染[2-3]。據《2020年全國大、中城市固體廢物污染環境防治年報》統計，2019年重點發表調查工業企業的粉煤灰產生量5.4億t，綜合利用率為74.7%[4]。上世紀五十年代，英美法日荷等發達國家已經相繼開始對粉煤灰的理化特性及綜合利用展開研究[5]。近年來，粉煤灰高值化利用得到重視。目前，粉煤灰已廣泛應用于建筑、精細利用、農業、化工和環境保護等行業[6-7]。

近年來，鋰（Li）作為戰略資源的地位日漸凸顯，鋰產品價格急劇上漲，全球年均鋰電池需求增長率已飆升到20%以上，世界各國均加大了對鋰資源的勘查開發力度。粉煤灰中還含有一定豐度的鋰、鎵、鍺、鈧等貴金屬和錸、釔等稀貴金屬元素[8-9]。我國山西、內蒙也已發現特大型煤共伴生鋰、鎵礦床[10-11]。隨著鋰資源供需關系的緊張和需求量日益增大，從粉煤灰等低品位資源中回收鋰受到重視[12]。已有大量學者研究從粉煤灰中提取Li等共伴生金屬元素，采用的方法主要包括酸法、堿法、酸堿聯合法等[13-14]。但是在粉煤灰高值化利用過程中，鐵雜質的存在會增加鋰產品提取過程中的酸耗，嚴重影響鋰產品的純度及回收率等，降低粉煤灰高值利用的經濟效益。因此，鐵雜質的選擇性去除對于粉煤灰高值化利用具有重要意義。

目前，從粉煤灰等礦物中除鐵的方法主要有磁選法、浮選法、酸浸法等[15]，其中磁選法和酸浸法是從粉煤灰中分離鐵雜質的主要方法[16]。相比酸浸法，磁選法是一種環境友好的除鐵方法，可大批量處理，易于工業化生產，對于含磁性氧化鐵較高的粉煤灰具有較好的除鐵效果，主要分為濕式磁選和干式磁選，前者占主導[17]。粉煤灰中的鐵主要以磁鐵礦和赤鐵礦兩種形式存在，鐵的存在形式會影響磁選除鐵的效果，以磁鐵礦形式存在的鐵能夠通過磁選有效去除。粉煤灰中磁性極弱的赤鐵礦可以在還原劑的存在下一定程度上被還原為強磁性的磁鐵礦[18]。

本文以貴州某電廠粉煤灰為研究對象，在系統研究粉煤灰基本性質（粒度組成、礦物組成、化學成分、形貌及微區成分、鐵的物相組成）的基礎上，采用還原焙燒的方法將粉煤灰中弱磁性的赤鐵礦轉化為強磁性的磁鐵礦，再采用濕式磁選方法對粉煤灰進行除鐵研究，為粉煤灰高值化利用過程中鐵雜質的去除提供借鑒。

1 實驗材料與方法

實驗所用粉煤灰來自貴州某電廠。實驗所用氫氟酸、硝酸、高氯酸均為優級純，活性炭為分析純。利用激光粒度儀（LS13320型）測定粉煤灰的粒度組成；利用X射線衍射儀（XRD, D8 advance）對粉煤灰進行礦物組成分析，設置掃描角度范圍為10～80°，掃描速度為2°/min。利用Zetium型X射線熒光光譜儀對粉煤灰的化學成分進行檢測。粉煤灰的形貌及微區成分采用掃描電子顯微鏡-能譜儀（SEM-EDS，S-3400N型）進行分析。粉煤灰的燒失量按照國標GB/T 176-2017測定。

稱取充分混勻后的粉煤灰樣品20 g，置于陶瓷坩堝中并加蓋坩堝蓋；將坩堝置于預先升溫至設定溫度的馬弗爐中，保持爐門密閉焙燒一定時間后，將粉煤灰快速倒入盛有200 mL水的燒杯中水淬冷卻，待粉煤灰礦漿冷卻至室溫后，將其充分攪拌均勻，利用磁選管進行磁選除鐵實驗。磁選精礦和尾礦過濾后置于電熱恒溫鼓風干燥箱中于105 ℃干燥2 h后稱重。粉煤灰原樣及磁選后的精礦和尾礦濕法消解后利用電感耦合等離子發射光譜儀（ICP-AES，icap 7400）測定鋰和鐵元素含量。

2 結果與討論

2.1 粉煤灰基本性質

2.1.1 粒度組成

粉煤灰試樣粒度組成分析結果見表1。原灰中-75 μm產率高達83.4%，其中主粒級為-38 μm 58.0%， +125 μm顆粒僅 5.1%，整體顆粒較細。粉煤灰中鋰和鐵主要賦存在-75 μm的顆粒中，分布率分別達85.50%和87.35%。

表1 粉煤灰試樣粒度組成Table 1 Particle gradation of coal fly ash sample

2.1.2 礦物組成

粉煤灰試樣的X射線衍射結果表明，粉煤灰中主要礦物為莫來石和石英，其次為磁鐵礦和赤鐵礦（圖1）。莫來石通常是由煤燃燒過程中含Al、Si的無機成分高溫熔融熱化學反應形成的[19]。玻璃體是高溫熔融的粉煤灰在急劇冷卻時形成的非晶態結構[20]，粉煤灰的XRD圖譜在15～30°的區域出現比較寬大的特征衍射峰，說明有大量玻璃體的存在[21]。

圖1 粉煤灰試樣X射線衍射Fig.1 XRD of coal fly ash sample

鐵物相定量分析結果表明，粉煤灰中的鐵主要以磁鐵礦和赤鐵礦的形式存在，二者占粉煤灰總鐵含量的83.10%，其次為硅酸鐵、碳酸鐵和硫化鐵，含量較低（表2）。

表2 粉煤灰試樣中鐵的物相定量分析Table 2 Quantitative analysis of iron phase in coal fly ash sample

2.1.3 化學成分

粉煤灰化學成分分析見表3，粉煤灰中SiO2和 Al2O3含量較高，二者共占57.77%，其次是 Fe2O3、TiO2和CaO，分別為14.58%，3.56%和2.50%，其他常量元素的氧化物含量相對較低。粉煤灰中殘碳的含量為4.20%，燒失量為5.40%。微量元素Li的含量達到307 g/t，具有一定的綜合利用價值。

表3 粉煤灰試樣的化學成分/%Table 3 Chemical composition of coal fly ash sample

2.1.4 形貌及微區成分

利用掃描電子顯微鏡對粉煤灰的微觀形貌進行了研究（圖2），發現粉煤灰主要以規則的球狀顆粒存在，同時有少量不規則形狀顆粒存在。球狀顆粒表面光滑且大小不一，粒徑較小的顆粒一般附著在粒徑較大顆粒的表面。此外，觀察到有薄壁子母珠（也稱復珠）形式的玻璃微珠存在，內外層微珠分別稱為子珠和母珠，熔體先形成空心母珠后，珠內揮發性物質或熔體冷卻形成玻璃微珠[22]，這主要與煤的成分和微結構有關，與煤炭顆粒燃燒過程也有一定聯系[23]。

圖2 粉煤灰試樣掃面電鏡圖像及能譜分析Fig.2 Scanning electron microscopy-energy dispersive spectrometer analysis of coal fly ash sample

由能譜分析結果可知，粉煤灰主要由O、Al、Si、Fe等幾種元素組成，特殊形貌粉煤灰顆粒主要元素組成與球形粉煤灰顆粒相差不大，只是含量不同。標記點①處C元素含量占比較大，證實粉煤灰中存在未燃盡的碳。

2.2 磁選實驗

為探索粉煤灰試樣磁選脫鐵的可能性，首先利用磁選管對粉煤灰試樣直接進行磁選。在不同的磁場強度下，磁選除鐵率維持在較低的范圍內（39.94%～43.01%之間）。由于粉煤灰中含一定量的赤鐵礦，故考慮采用還原焙燒-磁選的方式進行除鐵研究。

2.3 還原焙燒條件對磁選效果的影響

2.3.1 活性炭添加量

通過向粉煤灰試樣中加入活性炭進行還原焙燒，磁化焙燒溫度和反應時間分別為 700 ℃、30 min，碳添加量分別為活性炭與粉煤灰質量比為0%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0%、15.0%。對焙燒產物進行一次粗選實驗，保持磁選條件不變（磁場強度為240 mT），考查不同活性炭添加量對于磁選除鐵效果的影響。

由圖3可知，隨著活性炭添加量的增加，Li的回收率和Fe的去除率均先出現小幅度降低和升高后保持不變。由于活性炭添加量對于Fe的去除率影響不明顯，說明活性炭的額外添加不能有效促進還原反應的進行。原因可能是以C為還原劑，按照方程式 （3Fe2O3+C→2Fe3O4+CO↑）計算的理論需碳量為 1.59%，由于粉煤灰中殘碳的含量較高（4.20%），超過理論需碳量，足以進行還原反應。因此，為了降低成本，后續實驗中將選擇利用粉煤灰中的殘碳進行還原焙燒。

圖3 活性炭添加量對磁選效果影響Fig.3 Effect of activated carbon addition on magnetic separation

2.3.2 焙燒溫度

保持焙燒時間為30 min，在不添加活性炭的條件下，考查不同焙燒溫度（550、600、650、700、750、800、850 ℃）對粉煤灰磁選效果的影響，結果見圖4。隨著焙燒溫度的升高，Li的回收率呈現降低趨勢，當焙燒溫度高于700 ℃時，Li回收率降低幅度明顯；Fe的去除率隨焙燒溫度的升高而增大。焙燒溫度的升高促進了還原反應，但是為了實現較高的Fe去除率同時減少Li的損失，選擇較佳焙燒溫度為700 ℃。

圖4 焙燒溫度對磁選效果的影響Fig.4 Effect of roasting temperature on magnetic separation

2.3.3 焙燒時間

焙燒溫度控制為 700 ℃時，在不添加活性炭條件下考查不同焙燒時間（15、30、45、60、90 min）對粉煤灰磁選除鐵效果影響，結果見圖5。由實驗結果可知，Li的回收率隨著焙燒時間的增加大致呈下降的趨勢，Fe的去除率隨焙燒時間的增加呈現先增大后減小的趨勢，焙燒時間為45 min時Fe去除率達到極大，為70.27%。可能是由于前期殘碳含量充足，焙燒促進還原反應的進行，但是隨著焙燒時間的延長，還原劑耗盡，CO濃度降低，導致還原反應速率降低。綜合考慮Li回收率和Fe去除率，選擇較優的焙燒時間為45 min。

圖5 焙燒時間對磁選效果的影響Fig.5 Effect of roasting time on magnetic separation

2.4 磁選條件對脫鐵效果的影響

2.4.1 磁場強度

以粉煤灰中的殘碳為還原劑，焙燒溫度為700 ℃，焙燒時間為45 min，將磁選管激磁電流分別設置為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 A（所對應磁場強度分別為160、240、270、300、320、340、350 mT）時，考查磁場強度對磁選效果影響見圖6。可以得出，隨著磁場強度的增大，Li的回收率逐漸降低，Fe的去除率大致呈升高的趨勢，說明增大磁場強度有助于Fe的去除。綜合考慮Li回收率和Fe去除率，選擇激磁電流為1.0 A，即磁場強度為240 mT為較優磁場強度。

圖6 磁場強度對磁選效果的影響Fig.6 Effect of magnetic field intensity on magnetic separation

2.4.2 磁選工藝

為了進一步提高鋰的回收率同時實現鐵的高效去除，在較優的還原焙燒條件下，選擇磁場強度為240 mT，對還原焙燒后得到的粉煤灰試樣進行磁選工藝的研究。一次粗選后，粉煤灰中Li的回收率為72.71%，同時去除了68.18%的Fe。為了提高Li的回收率，對一次粗選后的鋰尾礦進行掃選，結果Li的回收率增加至78.86%，Fe的去除率略有下降至65.79%。對一次粗選、一次掃選后尾礦再次掃選，得到Li的回收率為80.31%，同時Fe的去除率為63.27%。隨著掃選次數的增加，Fe的去除率大致呈線性下降，而Li的回收率逐漸增大，且一次掃選時Li回收率增大較為明顯，兩次掃選時Li回收率增幅平緩。因此，為實現鐵雜質的選擇性去除，一次粗選-兩次掃選的磁選工藝較優（圖7）。

圖7 磁選工藝流程Fig.7 Magnetic separation process

3 結 論

（1）粉煤灰試樣中鋰的含量達到307 g/t，屬于富鋰粉煤灰，具有提取利用的價值。該粉煤灰整體顆粒較細，且85.50%的鋰和87.35%的鐵賦存在-75 μm的顆粒中。原灰中主要礦物為莫來石和石英，SiO2和Al2O3的含量達到57.77%，其次是Fe，占14.58%，其中包括5.46%的磁鐵礦以及4.77%的赤鐵礦。

（2）以粉煤灰中的殘碳作為還原劑，焙燒溫度為700 ℃，焙燒時間為45 min，磁場強度為240 mT，對粉煤灰進行一次粗選-兩次掃選，此時鋰的回收率達到80.31%，同時可去除63.27%的鐵。該還原焙燒-濕式磁選的方法實現了鐵雜質的選擇性去除，為下一步從粉煤灰中濕法提取鋰提供了有利條件。