檸檬酸環境破碎粒度對失效鋰離子電池鋰鈷的浸出影響

石貴明，周意超，朱浪，汪成東

（玉溪師范學院化學生物與環境學院，云南 玉溪 653100）

相對于其他電池，鋰離子電池具有超高功率密度、較高能量密度、長壽命、工作溫度范圍寬、自放電率低、安全性較高、管理系統簡單等特點。鋰電池作為高功率的儲能器既可以單獨使用，也可以與其他儲能器件搭配使用，可以形成由鋰離子電池、燃料電池、鉛蓄電池等組成的性能更佳的混合儲能系統[1]。目前，各方面性能均較高的鋰離子電池既廣泛使用于消費類電子產品，又在工業動力節能、電力儲能、新能源交通、軍工等領域被廣泛應用[2-6]。特別是隨著新能源汽車的發展，鋰電池的使用也越來越廣泛，所占的市場占也比越來越高。然而我國鋰、鈷資源卻相較匱乏，且我國鋰離子電池的回收利用系統和技術不成熟，導致國內鋰電池回收利用率較低，大量廢舊鋰電池被丟棄，給環境造成巨大威脅和污染，同時對資源也是一種浪費[7-9]。

鋰離子電池正極材料種類較多，如Li-MO2（ LiCoO2、LiNiO2）系統、鋰錳氧化物（LiMn2O4）系統、鋰釩氧化物（LiV3O8）系統以及磷酸鐵鋰（LiFePO4）系統[10-12]等，回收時容易混合一起，不易分類回收。本研究以某回收站混合回收失效鋰離子電池為研究對象，以檸檬酸和H2O2為浸出劑，研究其中鋰鈷較佳回收浸出條件和粒度對浸出率的影響，具有較為重要的意義。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與設備

（1）原料制備：采用某回收站混合回收的失效鋰離子電池，手工拆解鋰離子電池，分離塑料外殼和電池，將電池置于NaCl溶液中放電48 h后手工分離正極和負極材料，手工將正極材料剪切破碎并用球磨機研磨20 min剝離粘接劑，通過實驗振動篩篩分得到-10+5 mm，-5+2 mm，-2+1 mm，-1+0.5 mm，-0.5 mm等五個粒級和混合樣品。

（2）試劑：去離子水；一水合檸檬酸（相對分子質量：210.14)，分析純；雙氧水（30%)，分析純。

（3）實驗儀器：79-1磁力加熱攪拌器；101型電熱鼓風干燥箱；電子天平。

1.2 實驗原理

電極材料中鋰、鈷與檸檬酸+H2O2溶液發生反應，將鋰、鈷浸出為離子形態存在于溶液中，便于后續置換為高純度的鋰、鈷單質。

H3Cit + LiCoO2+ H2O2→Co(Cit)2+ Co(H2Cit) +Li3Cit + Li2(HCit) + Li(H2Cit) + O2+ H2O

1.3 實驗方法

1.3.1 元素含量化驗

分別取各樣品和浸出液樣品寄樣至委托化驗機構，通過完全消解，ICP全掃檢測混合樣品各元素含量，各粒級樣品和浸出液中鋰鈷的含量。

1.3.2 變量實驗

稱取2.0 g樣品，將樣品分別倒入不同濃度的檸檬酸溶液中，同時添加雙氧水，置于磁力加熱攪拌器進行加熱浸出，完成后將溶液分別過濾，并用去離子水多次浸潤濾渣反復過濾，減少濾渣上附著的殘留，將濾液分別用去離子水定容至250 mL，取8 mL濾液寄樣至檢測機構進行ICP檢測。

2 結果與討論

2.1 樣品元素含量

通過ICP全掃檢測混合樣品各元素含量見表1、各粒級樣品中鋰鈷含量見表2。

表1 混合樣品元素含量/%Table 1 Element content of mixed samples

表2 各粒級樣品中鋰鈷含量Table 2 Content of lithium and cobalt in each particle size sample

由表1可知混合樣品中含量占比較大的有Mn，Al，Ni，Co，Li，其中鋰鈷的含量為3.70%、6.55%，與正極材料為鈷酸鋰的失效鋰離子電池中鋰鈷含量相差不大，為簡化回收工藝及Co、Li的回收價值較大，故本研究后續只回收Co、Li。由表2可知當鈷元素在在-4 mm區間內，-0.25 mm，-2+1 mm區間含量較高。而鋰元素在-0.25 mm區間含量較高，并隨著粒徑的減小含量增大。

2.2 檸檬酸濃度的影響

取混合樣品2.0 g，在檸檬酸濃度分別為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 mol/L，浸出溫度60 ℃，固液比2 g/100 mL，H2O22.4%，浸出時間30 min，攪拌速度20 r/min條件下進行浸出實驗，實驗結果見圖1。

圖1 檸檬酸濃度與浸出率的關系Fig.1 Relationship between citric acid concentration and leaching rate

由圖1中看出鋰、鈷浸出率隨檸檬酸濃度增加呈先增后減的趨勢，在檸檬酸濃度為1.0 mol/L時，鋰和鈷浸出率達到較大，因此確定后續檸檬酸濃度為1.0 mol/L。

2.3 溫度的影響

取混合樣品2.0 g，在檸檬酸濃度為1.0 mol/L，浸出溫度分別為30，45，60，75，90 ℃，固液比2 g/100 mL，H2O22.4%，浸出時間30 min，攪拌速度20 r/min條件下進行浸出實驗，實驗結果見圖2。

圖2 溫度與浸出率的關系Fig.2 Relationship between temperature and leaching rate

由圖2看出，鋰、鈷浸出率隨溫度上升呈先增后減的趨勢，在75 ℃時鈷離子浸出率較大，在60 ℃時鋰離子浸出率較大，而后即使溫度繼續增加，浸出率增加趨于平緩甚至減少。最終綜合考慮加熱成本及鋰鈷浸出率相差不大，確定溫度為65 ℃。

2.4 液固比的影響

取混合樣品2.0 g，在檸檬酸濃度為1.0 mol/L，浸出溫度為65 ℃，固液比分別為1 g/100 mL，2 g/100 mL，3 g/100 mL，4 g/100 mL，5 g/100 mL，H2O22.4%，浸出時間30 min，攪拌速度20 r/min條件下進行浸出實驗，實驗結果見圖3。

圖3 固液比與浸出率的關系Fig.3 Relationship between solid-liquid ratio and leaching rate

由圖3看出，鋰、鈷浸出率隨固液比的增大呈明顯下降趨勢，考慮到在1 g/100 mL時，浸出率達到90%以上，綜合考慮浸出率與生產效率，最終確定固液比為1 g/100 mL。

2.5 浸出時間的影響

取混合樣品2.0 g，在檸檬酸濃度為1.0 mol/L，浸出溫度為65 ℃，固液比1 g/100 mL，H2O22.4%，浸出時間分別為5，30，55，80，105 min，攪拌速度20 r/min條件下進行浸出實驗，實驗結果見圖4。

圖4 浸出時間與浸出率的關系Fig.4 Relationship between leaching time and leaching rate

由圖4看出，鋰、鈷浸出率隨浸出時間的增大呈上升趨勢，在浸出時間達到55 min后浸出率曲線趨于平緩，綜合考慮浸出率與時間消耗，最終確定浸出時間為55 min。

2.6 攪拌速度的影響

取混合樣品2.0 g，在檸檬酸濃度為1.0 mol/L，浸出溫度為65 ℃，固液比1 g/100 mL，H2O22.4%，浸出時間為55 min，攪拌速度分別為10，20，30，40，50 r/min條件下進行浸出實驗，實驗結果見圖5。

圖5 攪拌速度與浸出率的關系Fig.5 Relationship between stirring speed and leaching rate

由圖5看出，鋰、鈷浸出率隨攪拌速度的增加呈先上升后平緩的趨勢，在攪拌速度達到30 r/min后浸出率基本不變，綜合考慮最終確定攪拌速度為30 r/min。

2.7 H2O2濃度的影響

取混合樣品2.0 g，在檸檬酸濃度為1.0 mol/L，浸出溫度為65 ℃，固液比1 g/100 mL，H2O2濃度分別為0%，2.4%，4.8%，7.2%，9.6%，浸出時間為55 min，攪拌速度30 r/min條件下進行浸出實驗，實驗結果見圖6。

圖6 H2O2濃度與浸出率的關系Fig.6 Relationship between H2O2 concentration and leaching rate

由圖6看出，鋰、鈷浸出率隨H2O2濃度的增加呈先上升后平緩的趨勢，在H2O2濃度達到3%之后浸出率趨于不變，綜合考慮最終確定H2O2濃度為3%。

2.8 粒度的影響

取-10+5 mm，-5+2 mm，-2+1 mm，-1+0.5 mm，-0.5 mm五個粒級樣品各2.0 g，在檸檬酸濃度為1.0 mol/L，浸出溫度為65 ℃，固液比1 g/100 mL，H2O2濃度為3%，浸出時間為55 min，攪拌速度30 r/min條件下進行浸出實驗，實驗結果見圖7。

圖7 粒度大小與浸出率的關系Fig.7 Relationship between particle size and leaching rate

由圖7看出，鋰、鈷浸出率隨粒度的減少呈先上升后平緩的趨勢，在粒度-5 mm之后浸出率變化不大，可認為破碎粒度在-5 mm范圍內對浸出率的影響較小，而較大破碎粒度浸出率不高可能是因為鋰鈷包裹在了顆粒中間而不能與浸出液接觸而降低了浸出效果。該結果可為工業上破碎失效鋰電池浸出回收提供一定的參考。

綜上可知，針對混合了不同類型的失效鋰離子電池而言，鋰、鈷始終是其最重要的回收金屬，所以在-5 mm粒級下，檸檬酸濃度1.0 mol/L，浸出溫度65 ℃，固液比1 g/100 mL，H2O2濃度3%，浸出時間55 min，攪拌速度30 r/min條件下進行浸出實驗，獲得鋰浸出率97.86%，鈷浸出率98.01%的較好浸出效果。

3 結 論

（1）混合了不同類型的失效鋰離子電池中含量占比較大的有Mn，Al，Ni，Co，Li，其中鋰鈷的含量為3.70%、6.55%，與正極材料為鈷酸鋰的失效鋰離子電池中鋰鈷含量相差不大，為簡化回收工藝及Co、Li的回收價值較大，可只回收Co、Li。

（2）破碎粒度在-5 mm范圍內對鋰鈷浸出率的影響較小，而較大破碎粒度浸出率不高可能是因為鋰鈷包裹在了顆粒中間而不能與浸出液接觸而降低了浸出效果。該結果可為工業上破碎失效鋰電池浸出回收提供一定的參考。

（3）針對混合了不同類型的失效鋰離子電池而言，在-5 mm粒級下，檸檬酸濃度1.0 mol/L，浸出溫度65 ℃，固液比1 g/100 mL，H2O2濃度3%，浸出時間55 min，攪拌速度30 r/min條件下進行浸出實驗，獲得鋰浸出率97.86%，鈷浸出率98.01%的較好浸出效果。