河南某地花崗偉晶巖型鈮鉭等稀有金屬賦存狀態研究

周晶 ，周姣花 ，徐暢 ，牛睿 ，張金礦 ，王真 ，桂博藝

（1.河南省巖石礦物測試中心，河南 鄭州 50000；2.西安石油大學 地球科學與工程學院，陜西 西安 710000；3.中國地質大學（武漢） 地球科學學院，湖北 武漢430074；4.國土資源部稀土稀有稀散礦產重點實驗室，湖北 武漢 430000）

稀有金屬主要指那些在自然界中含量較小、分布稀散或難以提取以及研究和使用較晚的金屬。稀有金屬主要包括鋰、鈹、銣、銫、鈮、鉭、鋯、鉿、鍶等，由于其特有的物理化學性能，在航空航天、原子能、信息技術、新能源、國防工業等領域具廣泛的應用[1]。因此，稀有金屬礦是世界各國都高度重視的戰略性礦產資源[2]。

中國是世界上稀有金屬礦產資源最為豐富的國家之一，鋰、鈹、鈮、鉭礦的儲量在世界上都位居前列[3]。雖然我國稀有金屬礦產儲量和基礎儲量在數量上巨大，但很多礦種對外依賴度極高，特別是鈮鉭資源，鈮進口對外依存度更是高達95%[4]?；◢弬ゾr型稀有金屬礦床是我國最主要的鈮鉭資源，但多數資源品位較低，選冶困難，資源開發利用難度高，可供利用的礦產地和儲量很少[5-6]，還有部分礦產因位于偏遠、高寒的高原而難以被開發利用[7]。

元素的賦存狀態研究是確定選礦和冶金工藝流程的基礎, 也是提高回收率的關鍵[8]。近年來，稀有元素和貴金屬的賦存狀態研究已成為國內外工藝礦物學領域研究的熱點之一，受到了較大的關注[9-10]。本文在傳統巖礦鑒定方法的基礎上，利用現代技術掃描電鏡及能譜技術進行微區微量原位分析、利用AMICS定量分析，對河南某地花崗偉晶巖型稀有金屬（鈮、鉭、鋰、鈹）賦存狀態進行綜合研究。為稀有金屬的選礦、加工和冶金工藝方法的選擇和最優指標的控制提供基礎資料和理論依據。

1 樣品制備及分析測試方法

1.1 樣品制備

礦體位于豫西地區。取塊狀樣品，用于巖礦鑒定、掃描電鏡及能譜分析，剩余部分按照進行破碎加工，粉末樣品進行化學分析、X-衍射分析、重砂分析。

1.2 樣品分析測試方法

1.2.1 化學分析

儀器型號：X SeriesⅡ電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）。儀器工作參數為：功率1300 W，冷卻氣（Ar）流量13.5 L/min，輔助氣（Ar）流量0.8 L/min，載氣流速（Ar）流量0.85 L/min，數據采集方式為跳峰，掃描次數50，積分時間20 s。THZ-82水浴恒溫振蕩器。TDL-5臺式離心機。抽濾箱：20孔。吸附柱：內徑Φ32 mm。

1.2.2 X射線衍射分析

儀器型號：理學D/max-2500 PC。儀器工作條件為：工作電壓40 kV，電流100 mA，Cu靶，Kα輻射，1 mm/8 mm/2.5°/Ni濾光片，狹縫系統為DS（發散狹縫）1°，接受狹縫0.5°，波長0.154 nm，步寬0.02°，步速2°/min。

1.2.3 掃描電鏡分析和X射線能譜分析

掃描電鏡儀器型號：MERLIN COMPACT熱場發射掃描電子顯微鏡（德國蔡司公司）。儀器工作條件：加速電壓20 kV，提取電壓4.9 kV，發射電流10 μA，工作距離8.5 mm，放大倍數50～200000倍，信號接收器為背散射探頭、二次電子探頭，聚光鏡電流5 μA，物鏡光欄60 μm，高真空模式。

能譜儀器型號：XFLASH 6160布魯克X射線能譜儀。儀器工作條件：X射線激發電壓20 kV，死時間25%～30%，采集時間25 s（點分析），25 s（線掃描）、120 s（面掃描），采用P/B-ZAF無標樣定量分析法，計數率范圍10～100 kcps。

2 礦石物質組成

本次對礦石樣品進行詳細的巖礦鑒定、X-衍射分析、重砂分析，利用光學顯微鏡、掃描電鏡等分析手段詳細進行了研究；綜合確定組成礦石的礦物成分二十余種。

2.1 礦石化學組成

首先對礦石樣品進行化學分析，分析結果顯示原礦中有工業回收價值的元素為鉭（189 g/t）、鈮（106 g/t）和鈹（698 g/t），其他元素均達不到綜合回收標準，所以本次工作主要針對鈮、鉭和鈹元素的賦存狀態進行研究。

2.2 礦石礦物組成

原礦XRD分析結果見圖1。礦石中的有用礦物有鈮鉭錳礦、鉭鈮錳礦、細晶石、鋰輝石、磷鋰鋁石、綠柱石和錫石，主要礦物有石英、長石、高嶺石和白云母，其他礦物有鉀長石、方解石、磷灰石、綠泥石、角閃石、電氣石、黑云母、鋯石、螢石、菱鐵礦、磁鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦、輝鉍礦、銳鈦礦和赤鐵礦。

圖1 原礦X衍射分析Fig.1 X-ray diffraction curves of raw ore

3 礦石自然類型及結構構造

3.1 礦石自然類型

礦石自然類型是鋰輝石花崗偉晶巖型鋰鈹鉭鈮礦。

3.2 礦石結構

（1）自形粒狀結構—部分電氣石、鈮鉭錳礦、錫石、細晶石呈自形粒狀，不均勻分布在礦石中。

（2）半自形粒狀結構—部分鋰輝石、綠柱石、鈮鉭錳礦、錫石、細晶石呈半自形粒狀，不均勻分布在礦石中。

（3）它形粒狀結構—部分鋰輝石、磷鋰鋁石、綠柱石、錫石、細晶石呈它形粒狀，不均勻分布在礦石中。

（4）聚粒狀結構—鋰輝石、磷鋰鋁石、綠柱石、鈮鉭錳礦、錫石、細晶石、磷灰石常數粒聚集，不均勻分布在礦石中。

（5）包含結構—很大部分鈮鉭錳礦、細晶石被包裹在石英、斜長石、白云母、磷鋰鋁石中。

（6）偉晶結構—大部分鋰輝石、磷鋰鋁石、磷灰石結晶顆粒較大，呈偉晶結構。

3.3 礦石構造

（1）稀疏浸染狀構造—鋰輝石、磷鋰鋁石、綠柱石、鈮鉭錳礦、錫石、細晶石等礦物零星分布在礦石中。

（2）脈狀構造—部分綠柱石呈斷續脈狀分布。

4 鈮鉭等稀有金屬的賦存狀態

鈮鉭的賦存形式主要為以下三種方式：以鈮鉭錳礦-鉭鈮錳礦獨立礦物的形式；以細晶石獨立礦物的形式；以錫石中錫元素的類質同像的形式。

4.1 鈮鉭錳礦-鉭鈮錳礦

鈮鉭錳礦-鉭鈮錳礦（Fe，Mn）（Nb，Ta）2O6，組分中Fe與Mn、Nb與Ta分別皆為完全類質同象，故各組分含量變化很大[11]。根據Fe、Mn、Nb、Ta原子數目不同分為四個亞種：鈮鐵礦、鈮錳礦、鉭鐵礦、鉭錳礦。本礦石由能譜分析結果，可分為鉭鈮錳礦和鈮鉭錳礦，結果詳見表1，總體上看，鉭多于鈮，錳多于鐵，混有Na、Al、Ca等元素。其在偏光顯微鏡下呈暗紅-黑色，反光顯微鏡下呈灰色微帶棕色，呈自形或半自形短柱狀，具聚粒結構、包含結構，稀疏浸染狀構造。粒徑分布較為均勻，主要集中在0.4～0.05 mm之間（表2），多與長石、石英、白云母等脈石礦物緊密混雜連生，較細小的自形粒狀鈮鉭錳礦-鉭鈮錳礦呈稀疏浸染狀包裹于白云母、斜長石、石英礦物等脈石礦物中（圖2），其粒度微細，不易解離。為礦石中最有價值的礦物。

表1 鉭鈮錳礦-鈮鉭錳礦能譜分析結果/%Table 1 SEM energy spectrum analysis of Col-Tan

表2 主要礦物粒度統計Table 2 Statistical results of primary grain size of main minerals

圖2 鈮鉭礦物的顯微嵌布特征Fig.2 Microscopic photographs showing the dissemination characteristics of niobium-tantalum minerals

對鈮鉭錳礦-鉭鈮錳礦進行了掃描電鏡元素面掃描（圖3），鈮鉭元素分布不均勻：礦物顆粒邊緣鈮含量明顯高于顆粒內部；礦物顆粒內鈮鉭元素呈環帶狀分布。對鈮鉭錳礦-鉭鈮錳礦進行了嵌布狀態分析（圖4），共統計了1112個顆粒，其中粒間1059粒，占95.23%；被長英礦物包裹43粒，占3.86%；被白云母包裹10粒，占0.90%。

圖3 Nb-LA、Ta-LA面掃描Fig.3 Nb-LA and Ta-LA surface scanning

圖4 鈮鉭礦物的嵌布特征Fig.4 Dissemination characteristics of niobium-tantalum minerals

4.2 細晶石

細晶石（Ca, Na）3（Nb, Ta）2O6（O, OH, F），半自形-他形粒狀，淺黃-黃褐色，由于含有放射性元素U，使其顏色變深，顆粒邊緣有放射暈。細晶石粒度很細，大多小于0.05 mm（表2），細晶石顆粒絕大多數分布在石英、長石等脈石礦物的顆粒粒間，少部分細小顆粒被石英、長石和云母等礦物顆粒包裹。對細晶石進行了能譜分析，結果見表3，化學成分復雜，Ta2O5含量高于Nb2O5，含有少量U和Si。

4.3 錫石

錫石SnO2，半自形粒狀，淺褐色，有時顏色分布不均勻成點狀或環帶狀。錫石顆粒大小懸殊，粒徑分布不均勻，粒徑范圍主要集中在0.01～0.8 mm之間（表2），Nb5+、Ta5+可以異價類質同象置換錫石中的Sn4+。對其進行了能譜分析，錫石中普遍含少量鉭，部分含少量鈮、鐵、錳、鈉、鋁、硅，結果見表4。

表4 錫石能譜分析結果/%Table 4 SEM energy spectrum analysis of cassiterite

5 其他礦物賦存狀態

其他礦物賦存狀態見圖5。電氣石含量低，呈柱狀，藍綠色，不均勻聚集分布，嵌布于石英、斜長石粒間。磷鋰鋁石呈半自形粒狀，粒徑范圍主要集中在1.6～0.2 mm之間（表2），與石英、斜長石連生，發育簡單雙晶和聚片雙晶，少量被粘土礦物交代。鋰輝石呈短柱狀，結晶顆粒較大，與石英、斜長石密切共生，發育簡單和聚片雙晶。綠柱石含量較低，主要嵌布于石英、斜長石粒間，內部常含氣體、液體或其他礦物包裹體而渾濁。

圖5 其他礦物的嵌布特征Fig.5 Dissemination characteristics of other minerals

石英含量占原礦礦物總量的37%，呈他形、半自形粒狀及粒狀集合體分布。鈉長石占原礦礦物總量的23%，結晶顆粒較大。白云母占原礦礦物總量的11%，呈彎曲鱗片狀，白云母一般與大顆粒石英、鈉長石密切共生。鉀長石含量較少，大顆粒鉀長石分布不均勻，部分被粘土礦物交代。磷灰石結晶顆粒大，與斜長石和石英等礦物伴生。

6 討論與結論

6.1 討論

花崗巖和花崗偉晶巖型稀有金屬礦床是我國最主要的鈮鉭資源，但多數資源品位較低，選冶困難，資源開發利用難度高[12-13]。本文所研究的鈮鉭礦石樣品中鈮、鉭主要以獨立礦物鈮鉭錳礦、鉭鈮錳礦、細晶石形式存在，其次很少量以類質同象形式賦存在錫石中。雖然同時也伴生鋰、鈹、錫等有用的金屬元素，但只有鈹元素達到綜合利用的標準。因此，建議主要提取鈮、鉭和鈹元素。賦存狀態研究結果表明，此礦床具有鈮鉭品位低、賦存狀態多樣、嵌布粒度較細，回收難度大等特點，建議采用重選、強磁選、搖床等聯合選礦工藝回收鈮鉭。

6.2 結論

花崗偉晶巖中稀散金屬鈮鉭鋰鈹等容易富集形成花崗偉晶巖型鈮鉭礦床，除鈮、鉭、鈹外，其他元素達不到綜合回收標準。鈮、鉭主要以獨立礦物鈮鉭錳礦、鉭鈮錳礦、細晶石形式存在，其次很少量以類質同象形式賦存在錫石中。鈹主要以獨立礦物綠柱石形式存在。可回收的有用礦物主要為鈮鉭錳礦、鉭鈮錳礦、細晶石、綠柱石。此礦床具有鈮鉭品位低、賦存狀態多樣、嵌布粒度較細，回收難度大等特點，建議采用重選、強磁選、搖床等聯合選礦工藝回收鈮鉭。