三道莊礦區(qū)高氧化率鉬礦石的工藝礦物學(xué)

靳建平 ，車文芳 ，何亞清 ，劉書鵬 ，李付博 ，楊劍波 ，陳炳龍

（1.洛陽(yáng)欒川鉬業(yè)集團(tuán)股份有限公司，河南 洛陽(yáng) 114043；2.西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，陜西 西安 110054）

自然界中已知的鉬礦物及含鉬礦物約有30種，其中分布最廣且具有現(xiàn)實(shí)工業(yè)價(jià)值的是輝鉬礦（MoS2）[1-2]。由于其復(fù)雜的成礦因素和伴生礦物浮選行為的影響，不同礦石類型的輝鉬礦表現(xiàn)出程度不等的可浮性變化。其中，氧化后的輝鉬礦可浮性下降，而且氧化程度越高，可浮性越差[3-5]。比較常見的氧化鉬礦物有鉬華MoO3、鐵鉬華Fe2(MoO4)3·8H2O、鉬鈣礦CaMoO4和鉬鉛礦PbMoO4等，此類礦物多存在于輝鉬礦礦床的頂部，天然親水、疏水性極低、結(jié)晶欠完整、多呈細(xì)粒浸染，較難選冶和利用[6-7]。近年來，隨著新技術(shù)和理念的不斷應(yīng)用，推動(dòng)了選礦工藝礦物學(xué)的快速發(fā)展，尤其在低品位、共伴生、復(fù)雜難選冶等礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用中，工藝礦物學(xué)的作用顯得更為明顯，它能為選礦工藝流程的制定和選廠工藝流程的優(yōu)化改進(jìn)，提供關(guān)于礦石的組成礦物及其工藝性質(zhì)方面的所需資料[8-11]。

洛陽(yáng)欒川鉬礦是我國(guó)重要的鉬礦資源。三道莊礦區(qū)的鉬礦石氧化程度高，目前選廠的工藝流程并不能很好地適應(yīng)現(xiàn)在開采的礦石性質(zhì)，因此有必要對(duì)入選礦石進(jìn)行工藝礦物學(xué)研究，重新認(rèn)識(shí)礦石組成和構(gòu)造，進(jìn)而有針對(duì)性地設(shè)計(jì)相應(yīng)的分選工藝流程以及對(duì)現(xiàn)有工藝流程進(jìn)行改造，提高鉬選礦回收率。

本文以欒川三道莊礦區(qū)鉬礦為研究對(duì)象，運(yùn)用化學(xué)分析、光學(xué)顯微鏡、X射線衍射等手段施行全面的工藝礦物學(xué)特性探討，為提升礦石的回收率及改進(jìn)現(xiàn)場(chǎng)工藝流程奠定基礎(chǔ)。

1 礦石物質(zhì)組成

1.1 礦石化學(xué)多元素分析

對(duì)礦石進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見表1。

表1 原礦多元素分析結(jié)果 /%Table 1 Element analysis results of raw ore

由表1可知，該礦石中主要回收元素Mo和WO3含量分別為0.06%和0.10%，Mo含量達(dá)到鉬礦床的最低工業(yè)品位，WO3含量達(dá)到了鉬礦床伴生有用組分回收指標(biāo)（GB/T 25283-2010）。Mo和WO3含量偏低，對(duì)提高精礦回收率有一定的影響。

1.2 礦石中鉬和鎢物相分析

礦石中鐵物相分析結(jié)果見表2。

表2 原礦鉬物相分析結(jié)果Table 2 Iron chemical phase analysis results of the ore

由表2可知，原礦中硫化鉬占比為72.13%，氧化鉬占比為27.87%。其中硫化鉬的載體礦物主要為輝鉬礦，氧化鉬含量高是影響鉬精礦回收率的主要原因。

由表3可知，鎢主要以白鎢礦的形式存在，占90.62%，鎢華和黑鎢礦含量較低，分別為8.09%和1.29%。

表3 原礦鎢物相分析結(jié)果Table 3 Iron chemical phase analysis results of the ore

1.3 礦石的礦物組成

利用光、薄片鏡下鑒定和MLA分析，并結(jié)合化學(xué)多元素分析結(jié)果，查清了礦石的礦物組成及相對(duì)含量，分析結(jié)果見表4。

表4 礦石中主要礦物組成及含量/%Table 4 Main minerals composition and contents of the ore

由表4可知，礦石礦物組成復(fù)雜，金屬礦物主要有黃鐵礦、磁鐵礦、輝鉬礦、白鎢礦和黃銅礦，并含有微量的輝銅礦和斑銅礦，黃銅礦和黃鐵礦對(duì)鉬的選別有一定不利影響，實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注鉬精礦中銅含量；非金屬礦物主要為石榴子石、石英、透輝石以及蝕變形成的角閃石，并含有少量的碳酸鹽礦物、斜長(zhǎng)石、磷灰石、螢石以及其他蝕變礦物，碳酸鹽、螢石等含鈣礦物含量高，給白鎢礦的浮選帶來一定的難度。其中石榴子石屬鈣鋁榴石-鈣鐵榴石系列，成分中含少量的錳，透輝石中含一定量的鐵形成透輝石-鈣鐵輝石系列，同時(shí)含少量的錳。目的回收礦物為輝鉬礦和白鎢礦。

2 鉬鎢元素賦存狀態(tài)

礦石的構(gòu)造在選礦工藝中發(fā)揮著關(guān)鍵性的作用。通常情況下，礦石的構(gòu)造為礦物及其集合體在空間上散布的特質(zhì)，而結(jié)構(gòu)則為礦物及集合體各自的形態(tài)特點(diǎn)[12]。由表3可知，原礦中白鎢礦中鎢占比為90.62%，鎢華中鎢占比為8.09%，但鎢華主要存在形式為白鎢礦表面薄膜，在制片過程中會(huì)損失掉。鏡下鑒定顯示含鎢礦物為白鎢礦。

2.1 目的礦物化學(xué)組成

2.1.1 輝鉬礦

輝鉬礦的能譜分析結(jié)果見表5。

表5 輝鉬礦能譜分析結(jié)果/%Table 5 Energy spectrum analysis results of molybdenite

由表5可知，輝鉬礦成分Mo∶S質(zhì)量比為59.55∶39.08，與理論值（Mo∶S=96∶64）差距不大，其含氧量也較低。

2.1.2 白鎢礦

白鎢礦能譜分析結(jié)果見表6。同時(shí)，對(duì)白鎢礦進(jìn)行掃描電鏡背散射分析（BSE）和元素面掃描，結(jié)果見圖1。

圖1 白鎢礦顆粒的BSE和面掃描結(jié)果Fig.1 BSE and surface scanning results of scheelite particles

表6 白鎢礦能譜分析結(jié)果/%Table 6 Energy spectrum analysis results of scheelite

由表6對(duì)120個(gè)白鎢礦顆粒進(jìn)行能譜分析后，結(jié)果表明白鎢礦中普遍含Mo，Mo含量在0.7%～19.61%，平均值為8.97%，Ca含量在13.12%～16.76%，平均值為14.50%，W含量在35.09%～63.58%，平均值為50.82%，因此，此白鎢礦中Ca與W的質(zhì)量比為14.5∶50.82，而白鎢礦（CaWO4）中Ca與W的理論質(zhì)量比為40∶184。由圖1 BSE圖像和元素面分布圖發(fā)現(xiàn)，白鎢礦顆粒上存在鉬元素，且同一個(gè)白鎢礦顆粒的成分存在不均一性。

綜上可知，礦石的白鎢礦中含鉬而形成鉬鎢鈣礦，且鉬的含量不均勻，有較大差異，因此對(duì)120個(gè)白鎢礦顆粒中Ca、W元素的含量與Mo元素的相關(guān)性進(jìn)行分析。圖2為白鎢礦中Ca與W元素含量與Mo元素含量關(guān)系。

圖2 白鎢礦礦物化學(xué)組成相關(guān)性Fig.2 Correlation analysis of chemical composition of scheelite minerals

從圖2可以看出，隨著Mo含量的增多，W含量逐漸降低，而Ca含量變化不大，這說明白鎢礦中Mo含量與W含量呈明顯的反相關(guān)性，與Ca含量相關(guān)性不明顯，而Mo的離子半徑與W的離子半徑較為接近，說明在白鎢礦中，Mo與W以類質(zhì)同像替代的形式存在（Ca(W, Mo)O4）。該部分鉬將隨鎢的回收而回收，是影響鉬回收率偏低的主要原因。

2.2 目的元素分布狀態(tài)

2.2.1 鉬

鉬元素主要分布于輝鉬礦和白鎢礦中，由表5、6可知，輝鉬礦中Mo平均含量為59.55%，白鎢礦中Mo平均含量為8.97%，經(jīng)計(jì)算，Mo元素在輝鉬礦中占比為76.67%，在白鎢礦中占比為23.33%。

2.2.2 鎢

鎢元素分布于白鎢礦中，由表6可知，白鎢礦中W元素平均含量為50.82%，在其他礦物中未見有鎢元素的分布。

2.3 目的礦物粒度統(tǒng)計(jì)

對(duì)光片中共計(jì)4088個(gè)輝鉬礦顆粒進(jìn)行了粒度統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)計(jì)時(shí)以輝鉬礦單晶的短徑為準(zhǔn)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表7。因白鎢礦在顯微鏡下較難分辨，鏡下統(tǒng)計(jì)顆粒容易漏掉，因此對(duì)白鎢礦的粒度統(tǒng)計(jì)利用MLA測(cè)試分析的數(shù)據(jù)（磨礦細(xì)度-74 μm 60%），結(jié)果見圖3。

圖3 粒度分布Fig.3 Particle size distribution

表7 輝鉬礦和白鎢礦與其他礦物連生關(guān)系/%Table 7 Intergrowth relationship between molybdenite and scheelite and other minerals

由圖3a可知，該礦石中輝鉬礦單晶主要分布在<74 μm范圍內(nèi)，占比達(dá)74.47%，粒度較細(xì)。

由圖3b可知，該礦石中白鎢礦主要分布在-38+9.6 μm范圍內(nèi)，占比為49.86%，其次分布在-75+38 μm和-9.6 μm范圍內(nèi)，占比分別為26.06%和20.76%。

2.4 目的礦物分布特征

2.4.1 輝鉬礦

輝鉬礦反射色呈灰白色，強(qiáng)非均質(zhì)性，多呈鱗片狀、細(xì)小片狀、片狀的單晶或集合體（圖4a），偶爾可見有六方板狀輝鉬礦（圖4b），主要分布于其他礦物粒間，少量輝鉬礦被白鎢礦、黃鐵礦或磁鐵礦包裹（圖4c、4d和4e）。

圖4 輝鉬礦的分布特征Fig.4 Distribution characteristics of molybdenite

1.呈星點(diǎn)狀分布：輝鉬礦的單晶或集合體分布于礦石之中，與后期脈體關(guān)系不明顯（圖4f、4g）。

2.呈稀疏浸染狀分布：輝鉬礦的單晶集合體呈稀疏浸染狀分布于礦石之中，這類的輝鉬礦含量較少（圖4h）。

2.4.2 白鎢礦

白鎢礦反射色呈灰色，具非均質(zhì)性，多以粒狀單晶呈星點(diǎn)狀分布，主要分布于礦物粒間（圖4a、4b、4c、5a、5b、5c、5d），與后期脈體關(guān)系不明顯，少量白鎢礦內(nèi)部包裹有輝鉬礦（圖4c和5d）。

2.5 目的礦物嵌布特征

2.5.1 輝鉬礦

與輝鉬礦連生的主要為非金屬礦物，其次為金屬礦物，詳述如下：

（1）輝鉬礦與非金屬礦物的連生

礦石中與輝鉬礦連生關(guān)系較為緊密的非金屬礦物主要有石榴子石及其蝕變礦物（綠簾石）、透輝石及其蝕變礦物（角閃石、綠泥石）以及石英，其次為碳酸鹽礦物，與鉀長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石等其他非金屬礦物的連生較不緊密。

①輝鉬礦與石榴子石的連生關(guān)系

石榴子石是該礦石的主要組成礦物，輝鉬礦多呈單晶或單晶集合體以星點(diǎn)狀或稀疏浸染狀分布于石榴子石粒間（圖4a、4b、4f、5a、5b），基本沒有被石榴子石顆粒包裹的輝鉬礦，因此這部分輝鉬礦較易解離。

②輝鉬礦與透輝石的連生關(guān)系

輝鉬礦多呈單晶以星點(diǎn)狀分布于透輝石粒間（圖4g、4h），基本沒有被透輝石顆粒包裹的輝鉬礦，因此這部分輝鉬礦也較易解離。

③輝鉬礦與石英的連生關(guān)系

輝鉬礦多呈單晶或集合體以星點(diǎn)狀或稀疏浸染狀分布于石英粒間（圖5a、5b），少量細(xì)小的輝鉬礦被石英顆粒的包裹（5b），這些被石英包裹的輝鉬礦較難解離。

圖5 白鎢礦的分布特征Fig.5 Distribution characteristics of scheelite

④輝鉬礦與碳酸鹽礦物的連生關(guān)系

輝鉬礦多呈單晶以星點(diǎn)狀或稀疏浸染狀分布于碳酸鹽礦物粒間（圖5c），這部分輝鉬礦因很少被包裹因此也較易解離。

（2）輝鉬礦與金屬礦物的連生

礦石中輝鉬礦與金屬礦物的連生關(guān)系主要與黃鐵礦、磁鐵礦和白鎢礦較為緊密，其次為與其他金屬礦物如黃銅礦、輝銅礦和斑銅礦等關(guān)系不緊密。多以單晶或集合體呈星點(diǎn)狀或稀疏浸染狀分布與金屬礦物與非金屬礦物粒間，少量的輝鉬礦被金屬礦物包裹。

①輝鉬礦與黃鐵礦的連生關(guān)系

輝鉬礦呈星點(diǎn)狀或稀疏浸染點(diǎn)分布于黃鐵礦與非金屬礦物粒間（圖4e），少量細(xì)小的輝鉬礦被黃鐵礦包裹，這部分被包裹的輝鉬礦不易完全解離。

②輝鉬礦與磁鐵礦的連生關(guān)系

輝鉬礦多呈星點(diǎn)狀或稀疏浸染狀分布于磁鐵礦粒間或磁鐵礦與非金屬礦物粒間（圖4h），少量呈星點(diǎn)狀分布于磁鐵礦內(nèi)部（圖4d），這部分被包裹的輝鉬礦不易完全解離。

③輝鉬礦與白鎢礦的連生關(guān)系

輝鉬礦多呈星點(diǎn)狀或稀疏浸染狀分布于白鎢礦粒間或與非金屬礦物粒間（圖4a、4b、4c、4c、5b、5c、5d），少量輝鉬礦呈星點(diǎn)狀被白鎢礦包裹（圖4c和5d），這部分被包裹的輝鉬礦不易完全解離。

④輝鉬礦與其他金屬礦物的連生關(guān)系

在鏡下還可見有輝鉬礦呈星點(diǎn)狀分布于黃銅礦與非金屬礦物粒間，這種類型的輝鉬礦含量極少，對(duì)選礦的影響不大。

2.5.2 白鎢礦

與白鎢礦連生的主要為非金屬礦物，與金屬礦物連生不緊密，詳述如下：

（1）白鎢礦與非金屬礦物的連生

白鎢礦與石榴子石的連生關(guān)系較為緊密，與其他非金屬礦物的連生關(guān)系一般。

①白鎢礦與石榴子石的連生關(guān)系

白鎢礦多以粒狀單晶呈星點(diǎn)狀分布于石榴子石礦物粒間，沒有被包裹的白鎢礦顆粒（圖5a、5c）。

②白鎢礦與其他非金屬礦物的連生關(guān)系

白鎢礦多以粒狀單晶呈星點(diǎn)狀分布于透輝石、碳酸鹽礦物、石英等非金屬礦物粒間，沒有被包裹的白鎢礦顆粒（圖5c）。

（2）白鎢礦與金屬礦物的連生

白鎢礦主要與輝鉬礦連生關(guān)系較為緊密，以粒狀單晶呈星點(diǎn)狀分布于輝鉬礦與非金屬礦物粒間，少量白鎢礦顆粒內(nèi)部包裹有輝鉬礦（圖4c、5b、5c、5d）。與其他金屬礦物基本沒有連生現(xiàn)象。

3 目的礦物的解離連生關(guān)系

（1）解離度分析

基于現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)工藝分級(jí)機(jī)溢流細(xì)度為-74 μm 60%，為更好的優(yōu)化并改造現(xiàn)場(chǎng)磨礦分級(jí)流程，將原礦樣粉碎到-74 μm 60%左右后進(jìn)行MLA分析，以分析在此細(xì)度下目的礦物的解離與連生關(guān)系情況。

由圖6可知，在-74 μm 60%細(xì)度下輝鉬礦的單體解離度為73.11%，75%以上富連生體及單體總含量為84.81%；白鎢礦的單體解離度為54.61%，75%以上富連生體及單體總含量為85.10%。

圖6 目的礦物的解離度Fig.6 Dissociation degree of target minerals

由解離度分析可知，在現(xiàn)有磨礦細(xì)度條件下，輝鉬礦、白鎢礦單體解離度較高，基本能滿足實(shí)驗(yàn)要求，但實(shí)際生產(chǎn)過程中，分級(jí)機(jī)溢流細(xì)度-74 μm含量大于60%為宜。

（2）連生關(guān)系

輝鉬礦和白鎢礦在-74 μm 60%細(xì)度下與其他礦物的連生關(guān)系見表7。

由表7可知，在-74 μm 60%細(xì)度下輝鉬礦的自由邊長(zhǎng)占比為86.05%；白鎢礦的自由邊長(zhǎng)占比為81.33%。

4 結(jié) 論

（1）原礦含Mo 0.06%，含WO30.10%，原礦中硫化鉬占比為72.13%，氧化鉬占比為27.87%，目的礦物為輝鉬礦和白鎢礦。礦石中Mo、WO3品位低且Mo氧化率高，對(duì)鉬精礦Mo回收率有較大影響。

（2）礦石中金屬礦物主要有黃鐵礦、磁鐵礦、輝鉬礦、白鎢礦和黃銅礦，并含有微量的輝銅礦和斑銅礦，非金屬礦物主要為石榴子石、石英、透輝石以及蝕變形成的角閃石，并含有少量的碳酸鹽礦物、斜長(zhǎng)石、磷灰石、螢石以及蝕變形成的綠簾石。

（3）白鎢礦顆粒能譜分析結(jié)果表明，氧化鉬的載體礦物主要為白鎢礦，該部分鉬將隨鎢的回收而回收，所以會(huì)影響鉬精礦的回收率。

（4）輝鉬礦的粒度較細(xì)，-0.074 mm 74.47%，主要分布于其他礦物粒間，有利于解離回收，但有少量細(xì)粒的輝鉬礦包裹在脈石礦物或白鎢礦中，較難解離，會(huì)影響鉬的選礦回收；且該礦石輝鉬礦中含有少量的氧，將影響輝鉬礦的可浮性，選礦過程中需考慮捕收劑的選擇。

（5）礦石中銅的含量雖然較低（為0.016%），但有部分黃銅礦可浮性較好，會(huì)使鉬精礦中銅含量超標(biāo)，所以銅抑制劑的選擇和流程結(jié)構(gòu)的確定也是該礦石選礦回收關(guān)注的焦點(diǎn)。

（6）巖石整體蝕變較強(qiáng)，礦石中含有一定量的易泥化礦物透輝石、角閃石、綠泥石等，產(chǎn)生的細(xì)泥會(huì)對(duì)選礦產(chǎn)生一定的影響，生產(chǎn)過程中應(yīng)考慮脫泥作業(yè)。