深海稀土中泥級組分工藝礦物學研究

李瀟雨 ，熊文良 ，陸蕾 ，于淼 ，王汾連 ，陳達

（1.中國地質科學院礦產綜合利用研究所，中國地質調查局稀土資源應用技術創新中心，四川 成都 610041；2.成都理工大學沉積地質研究院，四川 成都 610000；3.南方海洋科學與工程廣東省實驗室（廣州），廣東 廣州 511458）

稀土資源是當今世界上最重要的戰略性礦產之一。稀土元素被廣泛應用于太陽能發電、高速磁懸浮交通設備、紅外光學等是高新技術領域，是高新材料的必備元素。隨著現階段各高新技術的快速發展，稀土資源的需求量迅速增長，即便國外稀土礦山陸續投產，但全球范圍內仍面臨著稀土元素，特別是重稀土元素緊缺的問題[1-3]。

2011年日本科學家Kato等[4]對國際大洋鉆探獲得的沉積物柱狀樣樣品進行分析，發現東南太平洋和中北太平洋多個站位的深海泥具有較高的稀土和釔元素（統稱為REY），并首次提出深海沉積物中賦存的稀土元素可能是未來極其重要的礦產資源。從富稀土沉積分布區域來看，目前已發現西太平洋、東南太平洋、中-東太平洋、中印度洋和沃頓海盆尤為發育，而邊緣海或淺海沉積物中稀土含量較低，不會形成富稀土沉積[5]。

近年，國內外專家對太平洋、大西洋和印度洋中的深海沉積物開展了大量研究工作，分析稀土元素在沉積物中的分布和含量。研究發現，不同區域深海沉積物樣品中稀土元素含量和豐度具有較大差異，其中太平洋海域稀土沉積物中稀土富集站位較多，因此現階段海洋沉積物稀土元素的地球化學工作以太平洋海域深海沉積物為研究對象開展居多。

全球海洋部分區域深海沉積物的REY值見表1。太平洋區域稀土元素主要富集于東太平洋CC區（克拉里昂-克里伯頓斷裂帶），∑REY值為422.77～1508.10 g/t，西太平洋海域和東南太平洋區域僅有零星站位富集；南大西洋中脊沉積物中稀土元素含量∑REY值為37.25～134.8 g/t，大西洋中脊的TAG熱液活動區域經研究發現也有稀土存在，但稀土元素含量較低，∑REE值為0.86～2.58 g/t；研究人員在中印度洋地區（79.13°E，21.35°S）所取深海粘土巖芯樣中也檢測出較高稀土元素含量，其∑REY達685.51～1392.24 g/t，平均值達1072.17 g/t，西南印度洋中脊沉積物中稀土元素總量較低，∑REY值為15.84～23.23 g/t。

表1 部分區域深海沉積物的REY值/（g/t）Table 1 REY value of the deep-sea sediments in some areas

1 深海沉積物粒度分布和REO配分

深海沉積物中礦物成分復雜，受海洋沉積作用影響導致深海沉積物粒度極細，大部分礦物粒度為 -15 μm。本次深海沉積物原礦篩析樣分析見表2，分析結果表明，深海沉積物粒度-74 μm 95%以上，泥級組分-15 μm 88%以上，樣品以泥級組分為主，而REO在-15 μm的分布率更是高達75.27%。

表2 原礦稀土配分分析結果Table 2 Results of raw ore rare earth allotment analysis

前人對深海沉積物全巖進行了詳細的研究，稀土元素在含磷礦物中分布率較高，品位較高，其中主要為生物型磷灰石（以魚牙骨為典型代表）和礦物型磷灰石，另還有少量獨居石；粘土和鐵錳氧化物中含有少量稀土元素，但其品位較低。目前針對泥級組分的礦物學研究較少，王汾連等[6]證實黏土組分的P2O5含量雖較全巖明顯偏低，但其REY含量與P2O5仍然表現為較好的相關性，且P2O5全巖/P2O5黏土和REY全巖/REY黏土呈正相關，說明黏土組分及全巖的稀土元素均主要由磷酸鹽貢獻[7]。

為了進一步了解樣品中泥級組分的礦物組成及其對稀土元素的貢獻，取15～20 g的全巖沉積物樣品在1 L的蒸餾水中稀釋、洗鹽3次，加濃度為30%的H2O2去除有機質，然后加入少量的分散劑（六偏磷酸鈉），充分攪拌分散，靜置等上層溶液清澈，倒出上層溶液，如此重復三次，以充分去除分散劑，最后采用沉降法提取黏土組分（<5 μm），并單獨對-5 μm泥級樣品進行了詳細的工藝礦物學研究。

2 深海沉積物泥級組分分析結果

對-5 μm泥級樣品的工藝礦物學研究，研究手段主要包括XRF熒光光譜分析、XRD衍射礦物組分分析、紅外光譜分析、泥級樣品化學主元素分析和稀土元素詳細含量分析，礦物參數自動定量分析（AMICS分析）等。

2.1 主量和稀土元素分析

主量元素測試使用X熒光光譜儀（Panalytical Axios XRF）檢測，稱3 g粉末樣品壓成圓餅狀，上機測試。檢測限0.01%～0.1%，精密度RSD≤2%。稀土元素（包括REE和Y）采用ICP-MS測試。

由表3可知，泥級組分的化學組成主要以Al2O3和SiO2為主，此外還含有較多的Fe2O3，少量的K2O、CaO、Na2O，P2O5含量約為0.57%。

表3 -5 μm泥級樣品X熒光光譜分析/%Table 3 X-fluorescence spectra analysis of -5 μm mud grade samples

泥級組分稀土元素測試結果（表4）顯示，泥級組分的∑REO為0.065%，樣品中以Y、La、Ce含量最高，Nd、Dy和Sm、Pr次之。

表4 -5 μm泥級樣品REO分量化學分析結果/(g/t)Table 4 Results of chemical analysis of REO fraction of -5 μm mud grade samples

2.2 泥級組分XRD分析

泥級組分的XRD分析顯示其礦物主要為石英（非晶質）、斜綠泥石、長石（鈉長石和斜長石）、云母（白云母和鈉云母）和鈣十字沸石組成，此外還含有微量的磷灰石、針鐵礦、碳酸鹽和重晶石。泥級組分的礦物組成見表5。

表5 泥級組分X衍射定量分析結果/%Table 5 Quantitative results of X-diffraction analysis of mud grade components

2.3 泥級組分紅外光譜分析

從X熒光光譜分析和X衍射分析結果可以看出，在泥級樣品中主要的元素是Al、Si、Fe、Mn、Na、Mg、K等（其中Fe元素含量8.968%），主要的礦物相為石英（29%）、斜綠泥石（20%）、長石（鈉長石和斜長石）、云母（白云母和鈉云母）和鈣十字沸石（約為9.3%）。

由于泥級組分礦物成分復雜，單一的分析手段必然存在一定誤差，且樣品中云母的存在會影響XRD的定量分析結果準確性，故本文對泥級樣品進行了紅外光譜半定量分析。從分析結果來看，泥級組分的X衍射和紅外光譜的分析結果吻合度較高，相互驗證了其結果的準確性。

紅外光譜分析結果顯示（圖1），-5 μm泥級樣品結晶差，含有大量的水分，樣品中主要的礦物為大量的非晶質石英（1105，700，469 cm-1）和黏土礦物（包括綠泥石、蒙脫石、伊利石），少量的云母、長石和沸石，此外還有微量的碳酸鹽類礦物。

圖1 -5 μm泥級樣品紅外光譜分析結果Fig.1 Infrared spectral analysis results of -5 μm mud grade sample

2.4 泥級組分AMICS分析

對泥級樣品進行了AMICS分析，從圖2可以看出，泥級樣品主要由石英、黏土礦物（綠泥石，蒙脫石和伊利石）、沸石等礦物組成，但由于泥級樣品粒度過細，極易形成團聚，故AMICS/MLA對泥級組分中礦物組成分析準確性欠佳。泥級樣品的礦物組成和含量的確定應以X衍射和紅外光譜分析結果為準。

圖2 AMICS分析結果Fig.2 AMICS analysis results

3 討 論

3.1 深海沉積物類型

深海沉積物一般是指水深大于1000 m的海底松散沉積物質，主要分布于大陸邊緣以外的深海盆地中。深海沉積物是陸殼、火山噴發、生物和宇宙物質等成分經漫長的海洋沉積作用逐漸形成的。

深海沉積物根據涂片鑒定所得到的鈣質生物、硅質生物、深海黏土含量，在大類上可分為鈣質軟泥、硅質軟泥、深海黏土3種類型沉積物[8-9]。Kato等[4]和Nakamura等[10]利用深海沉積物的CaO、SiO2、Al2O3含量，劃分了深海沉積物成因類型，分別采用CaO>10%、SiO2>70%、Al2O3>15%把深海沉積物主要分為富含生物碳酸鹽沉積物、富含生物硅沉積物、富含陸源組分沉積物（表6）。

表6 海洋沉積物中主要礦物類型及來源Table 6 Main types and sources in the deep-sea sediments

朱克超等[11]利用深海沉積物的CaO和Al2O3含量，進一步劃分了太平洋中部深海沉積物成因類型：CaO含量可分為兩類，CaO≥10%，代表了富含鈣質生物組分的沉積物類型，或稱為鈣質沉積物類型，與沉積物分類中的鈣質軟泥相當；CaO<10%，主要代表了富含的陸源組分的沉積物類型，以及富含硅質生物組分的沉積物類型；在CaO<10%的條件下，再根據Al2O3的含量分為兩類，Al2O3≥10%，代表了富含陸源黏土組分的沉積物類型，與深海沉積物分類中的深海黏土相當；CaO<10%，且Al2O3<10%，代表了富含硅質生物組分的沉積物類型，或稱為硅質沉積物類，與深海沉積物分類中硅質軟泥相當[11-12]。

本文實驗樣品采集自西太平洋，其全巖組分經化驗CaO為2.01%（<10%），Al2O3為14.61%（≥10%），按照以上劃分標準，代表了富含陸源黏土組分的沉積物類型，與深海沉積物分類中的深海黏土相當，樣品REO為0.079%，根據Kato等[4]確定的深海沉積物稀土品位的劃分標準，屬于中等品位（或Ⅱ級品位）。

3.2 黏土礦物物質來源

深海沉積物的可能物源主要包括了風塵沉積、生物沉積、自生組分和火山沉積，陸源物質則基本為風塵[12]。黏土礦物主要為蒙脫石、伊利石、少量高嶺石和綠泥石，大洋的蒙脫石既有火山來源的，也有陸源的，但伊利石來自陸源，且在海底幾乎不發生轉變，因而具有陸源指示意義。

從XRD和紅外光譜的分析結果可以看出，泥級組分的蒙脫石與伊利石、綠泥石之和占泥級組分礦物總量的47.4%，其中綠泥石含量最大，約為20%，蒙脫石含量為16%，蒙脫石/伊利石（M/I）比值為1.40，蒙脫石占一定優勢。蒙脫石/伊利石比值（M/I）可一定程度上反映火山蝕變成因自生黏土與陸源黏土的相對比例[12-13]。M/I比值越小，表明陸源黏土含量越高，火山蝕變源黏土含量越低；當M/I比值變大時，表明火山蝕變成因自生黏土含量高，樣品M/I為1.40，指示著該樣品可能受到了火山物質的影響。

3.3 泥級組分中磷灰石的賦存狀態

王汾連等[6]已證實黏土組分及全巖的稀土元素均主要由磷酸鹽貢獻。但由于泥級樣品粒度過細，礦物顆粒極易形成團聚，微細粒的磷灰石在泥級組分中的賦存狀態目前尚未查明。

對泥級組分進行能譜（EDS）面掃描分析，分析結果見圖4。從圖4可以看出，樣品中多為由黏土礦物（綠泥石、蒙脫石、伊利石）和非晶質石英形成的團聚顆粒集合體組成，在集合體中微細粒磷灰石顆粒呈星點狀嵌布，并且Y元素與Ca、P元素有相同的富集規律，說明泥級組分中的REY可能主要富集于微細粒磷灰石顆粒中。

圖4 泥級組分能譜面掃描分析Fig.4 Mud level component energy spectrum surface scan analysis

4 結 論

（1）本次深海稀土樣品沉積物類型為深海黏土，其REO為0.079%，根據深海沉積物稀土品位的劃分標準，屬于中等品位。

（2）在泥級樣品中主要的元素是Al、Si、Fe、Mn、Na、Mg、K等，主要的礦物相為非晶質石英（29%）、長石（鈉長石和斜長石，合量約為8.46%）、黏土礦物（伊利石（11.4%）、蒙脫石（16%）、斜綠泥石（20%））和鈣十字沸石（約為9.3%）。

（3）蒙脫石/伊利石（M/I）比值為1.40，蒙脫石占一定優勢，指示著該樣品可能受到了火山物質的影響。

（4）黏土組分及全巖的稀土元素均主要由磷酸鹽貢獻。泥級組分多為由黏土礦物（綠泥石、蒙脫石、伊利石）和非晶質石英形成的團聚顆粒集合體組成，在集合體中微細粒磷灰石顆粒呈星點狀嵌布，并且REY可能主要富集于微細粒磷灰石顆粒中。