基于RSM高效浸出鉛冶煉煙塵中鎘的工藝優化

李耀山 ，劉遠 ，高昭偉 ，文堪 ，郭輝 ，張東陽

（1.西部礦業集團科技發展有限公司，青海省高原礦物加工工程與綜合利用重點實驗室，青海省有色礦產資源工程技術研究中心 青海 西寧 810001；2.青海西豫有色金屬有限公司，青海 格爾木 816099）

鎘是一種毒性較大的重金屬[1]，鎘主要用于電鍍、電子、染料、電池等行業，其中70%的鎘用于生產電池，主要原因是制成的鎳鎘電池、銀鎘電池、汞鎘電池結構緊湊、牢固、耐沖擊、自放電較小、性能穩定可靠，其中銀鎘電池、汞鎘電池因其具有耐高溫、蓄電時間長等優點廣泛用于宇宙空間探測器和其他軍事工程[2-3]。鎘的化合物也廣泛用于塑料穩定劑，含鎘的穩定劑加入到聚氯乙烯中能減緩其分解過程，可保證透明或半透明的聚氯乙烯產品具有良好的色彩[4]。

鎘在地殼中含量極少，大約占0.005‰，主要伴生在鉛、鋅礦中，在自然界中以輝鎘礦的形態存在[5]。在鋅冶煉過程中，鎘主要在凈化工序通過鋅粉置換后富集在銅鎘渣中，銅鎘渣再通過浸出-置換工序產出海綿鎘。在鉛冶煉過程中，鎘主要富集在煙塵中，且主要以硫酸鎘、硫化鎘等形態存在[6-7]。鉛冶煉含鎘煙塵、鋅冶煉銅鎘渣是鎘冶煉物料的主要來源。隨著鉛冶煉產能的加大，鉛冶煉企業利潤增長點由原來的粗鉛產品逐步轉變為多金屬回收。同時，為響應國家“碳達峰、碳中和”的重大戰略布局，如何從含鎘煙塵中高效回收鎘是鉛冶煉企業的重點難題。

本文主要基于RSM優化了含鎘煙塵高效浸出工藝，采用BBD（Box-Benhnken，BBD）進行實驗方案設計，并利用響應曲面法對鎘浸出過程進行了優化。通過二次回歸模型分析，采用實驗數據擬合各因素與響應值（鎘浸出率）之間的關系，探究了反應溫度、反應時間、硫酸濃度之間交互作用，并對較優組合條件進行實驗驗證，實現含鎘煙塵的高效浸出。

1 實 驗

1.1 實驗原料及儀器

實驗原料來自青海省某鉛冶煉廠含鎘煙灰，其中含鎘20.1%，含鉛43.57%，另外含有少量的鋅、鐵、銻，含量分別為0.069%、0.051%、0.03%。其中鎘的化學物相分析結果見表1。

表1 煙灰中鎘的化學物相分析結果Table 1 Results of chemical phase analysis of cadmium in cigarette ash

由表1可知，煙灰中鎘主要以氧化鎘為主，占比63.1%，其次以硫酸鎘為主，占比35.5%。主要原因是鉛精礦中鎘在底吹熔煉過程中被氧化先形成氧化物，氧化物隨煙氣進入上升煙道，在上升煙道中與水、SO2發生硫酸化反應生成硫酸鎘[8]。另外有少量的硫化鎘在底吹熔煉過程中未被氧化，直接進入煙灰中。

實驗儀器主要有：BSA124S電子天平、JJ-1精密電動攪拌儀、HH-6PT恒溫數顯水浴鍋、PHS-3E型pH計。

1.2 實驗方法

取50 g含鎘煙灰，放入500 mL燒杯中，加入300 mL水，根據反應條件加入不同濃度的硫酸、控制不同反應時間、溫度。反應結束后抽濾，浸出率烘干計量，浸出液和浸出渣化驗檢測，計算鎘浸出率。鎘的浸出率計算公式如下：

式中：CL-浸出液中Cd含量，g/L；VL-浸出液體積，mL；Ws-原料鎘含量，%。

1.3 響應曲面設計

采用響應曲面法研究反應溫度、反應時間、硫酸濃度之間的交互作用，設鎘的浸出率為響應值（Y1），溫度（A）、時間（B）、硫酸濃度（C）3個因素作為考查變量，采用BBD實驗設計方法，對3個因素進行設計，共計17組實驗。實驗因素和水平表見表2：

表2 響應曲面實驗設計因素和水平Table 2 Response surface experimental design factors and levels

根據表2設計的實驗組，開展各組因素水平對鎘浸出率影響的實驗研究。再根據Design-Expert8.0軟件分析，預測較佳反應條件并進行實驗驗證。

2 結果與討論

2.1 CdO浸出熱力學分析

煙灰中鎘的物相主要以CdO和CdSO4為主，其中CdSO4在浸出過程中主要反應是有價成分從固相轉入溶液的簡單溶解，而CdO在浸出過程中主要反應是溶質價不發生變化的化學溶解。主要化學反應有：

反應（2）在不同溫度下達到平衡時的熱力學數據見表3。

表3 反應（2）在不同溫度下達到平衡時的熱力學數據Table 3 Thermodynamic data for reaction (2) at equilibrium at different temperatures

對于反應方程式（2）的pH值與其他離子活度之間的關系，可通過平衡常數K求得，在t=25 ℃，T=298 K時，關系式如下：

當Cd2+濃度為1時，由（4）得：

由（4）、（5）計算出反應在t=25 ℃、T=298 K、Cd2+濃度=1時，pH值=7.5。由此可見當溶液pH值＜7.5時，CdO能溶解于酸中，適當控制酸濃度、溫度可提高Cd的浸出率。

2.2 響應曲面法優化含鎘煙灰浸出工藝的研究

2.2.1 回歸模型的建立及方差分析

以鎘的浸出率為響應值，采用BBD實驗方案研究溫度、反應時間、硫酸濃度對鎘浸出率的影響。具體實驗條件和實驗結果見表4。

表4 BBD實驗設計及結果Table 4 BBD experimental design and results

利用Design-Expert 8.0軟件建立以鎘浸出率為目標函數，以A、B、C為自變量的二次回歸方程：

式中：Y1-鎘浸出率，%；A-溫度，℃；B-反應時間，h；C-硫酸濃度，mol/L。

對二次回歸模型進行方差分析和顯著性分析，分析結果見表5：

表5 方差分析結果Table 5 Results of analysis of variance

由表5可知，模型的P值為0.0012＜0.05，表明回歸模型的參數顯著，模型參數中，A、B、C、A2、C2的P值分別為0.0023、0.0276、0.0005、0.0062、0.0007均小于0.05，表明A、B、C、A2、C2是重要的模型項。A的F值為21.73，B的F值為7.69，C的F值為37.64，溫度、時間、硫酸濃度這三個影響因素對Cd浸出率的影響順序為C＞A＞B。AB的F值為2.16，AC的F值為0.051，BC的F值為0.2，由此可知，在交互影響過程中對Cd浸出率的影響順序為AB＞BC＞AC。

模型預測值和實際值關系見圖1。由圖1可知，預測值和實際值吻合度較高。模型相關系數R2=0.9454靠近1，表明該模型結果和實驗結果擬合較好。信噪比[9]為11.538＞4是理想的，表明信號充足。該模型具有良好的精確度和可靠度。

圖1 實測浸出率和模型預測值關系Fig.1 Relationship between measured leaching rate and model predictions

2.2.2 響應曲面分析及參數驗證

在中心值硫酸濃度=0.19 mol/L的條件下，溫度和時間對鎘浸出率的影響見圖2。方差分析結果表明溫度和反應時間的交互作用對鎘浸出率的影響較大，當溫度為25 ℃時，隨著時間的增長，鎘浸出率逐步增大后平緩，且增幅較大，主要是因為煙灰中鎘主要以CdO和CdSO4存在，隨著時間的增加，浸出劑和煙灰接觸后開始擴散，前期反應速率較大，隨著擴散達到平衡，時間對鎘浸出率的影響逐漸降低[10-11]。當時間為0.5 h時，隨著溫度的增加，鎘的浸出率先增大后平緩，主要是因為隨著溫度的增加浸出擴散速度加快，有利于鎘的浸出。當溫度處于高、中段時鎘的浸出率較大。

圖2 溫度和反應時間對鎘浸出率的影響Fig.2 Effect of temperature and reaction time on cadmium leaching rate

在中心值反應時間為1.25 h的條件下，硫酸濃度和溫度對鎘浸出率的影響見圖3。由圖3可知，當溫度為25 ℃時，隨著硫酸濃度的增加，鎘浸出率先增大后平緩，且增幅較大。主要是因為隨著浸出劑濃度的增加煙塵中CdSO4和CdO溶解速度和溶解程度增大[12]，但硫酸濃度過高，不僅不經濟，而且會引起雜質離子Zn、Fe等進入溶液。

圖3 溫度和硫酸濃度對鎘浸出率的影響Fig.3 Effect of temperature and sulphuric acid concentration on cadmium leaching rate

在中心值溫度為50 ℃條件下，硫酸濃度和反應時間對鎘浸出率的影響見圖4，由圖4可知，響應曲面坡度較陡，且響應面呈拋物線關系，說明硫酸濃度和時間的交互作用對鎘浸出率有影響，根據方差分析結果分析表明，時間和硫酸濃度的交互作用對鎘的影響程度介于溫度、硫酸濃度和溫度和時間。當時間一定時，硫酸濃度的增大，鎘的浸出率變化較大。當時間和、硫酸濃度均處于高、中段時，鎘的浸出率出現峰值。

圖4 硫酸濃度和反應時間對鎘浸出率的影響Fig.4 Effect of sulphuric acid concentration and reaction time on cadmium leaching rate

以上分析表明，根據硫酸濃度、反應時間、溫度的交互作用對鎘浸出率的影響關系可知，控制適當的條件，可優化含鎘煙灰中鎘的浸出工藝。對回歸模型進行預測分析，設定鎘的浸出率為目標值，最小值為Y1=61.31%，最大值為Y2=99%，期望曲面等高線見圖5。

圖5 期望曲面等高線Fig.5 Contour map of the expectation surface

根據預測結果，在溫度為75 ℃、時間1.62 h、硫酸濃度為0.26 mol/L時，鎘的浸出率為99.2%。對此條件進行實驗驗證，通過三次實驗驗證，鎘浸出率分別為98.8%，97.1%和98.65%，浸出率平均值為98.18%，與預測值偏差1.02，吻合度較高。對較佳條件下的浸出渣進行化學元素分析，結果見表6。浸出渣中鎘含量僅有0.4%，鉛含量高達64.26%，鋅、鐵、銻分別有0.1%、0.07%、0.04%。通過RSM優化，實現了鎘的高效浸出，且99%以上的鉛仍在渣中，可直接返回鉛冶煉底吹熔煉爐配料使用。

表6 浸出渣化學元素分析結果Table 6 Results of chemical element analysis of leachate

3 結 論

（1）響應曲面二次回歸模型的P值為0.0012＜0.05，表明回歸模型的參數顯著，模型參數中，A、B、C、A2、C2的P值分別為0.0023、0.0276、0.0005、0.0062、0.0007均小于0.05，表明A、B、C、A2、C2是重要的模型項。A的F值為21.73，B的F值為7.69，C的F值為37.64，溫度、時間、硫酸濃度這三個影響因素對Cd浸出率的影響順序為C＞A＞B。AB的F值為2.16，AC的F值為0.051，BC的F值為0.2，在交互影響過程中對Cd浸出率的影響順序為AB＞BC＞AC。

（2）根據預測結果，在溫度75 ℃、時間1.62 h、硫酸濃度為0.26 mol/L時，鎘的浸出率為99.2%，通過三次實驗驗證，鎘浸出率的平均值為98.18%，與預測值偏差1.02，吻合度較高，表明該條件是鎘浸出較佳工藝條件。