四川拉拉銅礦尾礦中的銅鈷金等有價(jià)元素資源及其綜合利用

祝波 ，蔣曉麗 ，毛益林 ，羅麗萍

（1.四川省地礦局一〇九地質(zhì)隊(duì)，四川 成都 610081；2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，四川 成都 610041）

由于礦產(chǎn)資源的不可再生和短期內(nèi)不可替代兩大特點(diǎn)，以及我國(guó)90%以上的能源與80%的工業(yè)原料都來(lái)源于礦產(chǎn)資源，因此，合理利用礦產(chǎn)資源是可持續(xù)發(fā)展的重要研究方向[1]。礦石尾礦是經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的磨礦選礦等過(guò)程，將有用礦物挑選后形成的產(chǎn)物，為工業(yè)固體廢棄物的主要組成部分[2]。隨著社會(huì)發(fā)展，人類(lèi)對(duì)礦產(chǎn)資源的需求與依賴與日俱增，對(duì)礦產(chǎn)資源的低品位回收利用是采礦業(yè)長(zhǎng)期面臨的問(wèn)題[3]，且尾礦排放量過(guò)大也逐漸對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了巨大的負(fù)擔(dān)。為了解決日益增長(zhǎng)的礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)與利用所造成的上述兩種問(wèn)題，對(duì)尾礦的二次回收利用已成為社會(huì)密切關(guān)注的方向[4]。目前，我國(guó)的尾礦綜合利用率為60%左右，但金屬尾礦的再回收率卻不到20%[5]。因此，對(duì)于金屬礦床的工業(yè)固體廢棄物應(yīng)加大對(duì)其二次回收利用的研究程度，提高金屬礦床整體的資源回收利用率。

拉拉銅礦為四川拉拉礦田中規(guī)模最大的落凼礦區(qū)，其余3個(gè)礦床分別為老羊汗灘、石龍和紅泥坡[6]，于明洪武年間（公元1368～1398）投入開(kāi)采[7]。拉拉銅礦的已探明資源儲(chǔ)量為4000萬(wàn)t左右，銅金屬量50萬(wàn)余 t[8]。經(jīng)過(guò)幾十年的礦產(chǎn)服務(wù)后，拉拉銅礦礦集區(qū)建有四個(gè)尾礦庫(kù)，合計(jì)堆存尾礦約2000萬(wàn)m3[9]。該礦的尾礦為典型的砂狀結(jié)構(gòu)，含有較高的銅、鈷、金等金屬元素[10]。本文選取拉拉尾礦庫(kù)有價(jià)元素銅鈷金等品味更低的樣品，在工藝礦物學(xué)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行一系列的選礦實(shí)驗(yàn)，確定其回收流程，將該礦尾礦中的有價(jià)元素回收最大化，并進(jìn)行云母、硅酸鹽等礦物的回收利用，將此礦床的礦產(chǎn)資源實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益最大化。

1 研究區(qū)概況

拉拉銅礦位于四川省涼山州會(huì)理縣境內(nèi)，位于橫斷山脈中段東側(cè)，云貴高原西半部的云南高原的北緣。礦區(qū)位于金沙江左岸的山嶺地帶，屬于大雪山山脈南延余支，整體呈現(xiàn)中低山丘與山間盆地及溪溝相間的波狀起伏地形。礦區(qū)距西昌市292 km，至攀枝花市130 km。礦區(qū)位于橫斷山東側(cè)，金沙江東岸大雪山山脈南延余支的山嶺地帶，山嶺多為南北向展布，總體地勢(shì)北高南低，北部海拔2030～2210 m，山坡坡度5～20°；南部地勢(shì)稍低，為2000～2030 m，山坡坡度5～15°。礦區(qū)含礦地層有Pt1h4-1、Pt1h4-2、Pt1h4-3三個(gè)含礦層位，有工業(yè)價(jià)值的礦體主要賦存于Pt1h4-3中下部。

拉拉銅礦作為銅鐵多金屬礦床，礦物組成比較復(fù)雜，除具有工業(yè)回收價(jià)值的元素銅外，還含有豐富的鉬、鈷、鐵、金、銀、稀土、硫、磷等資源。由于其富含的有用元素較多，實(shí)現(xiàn)綜合利用的選礦難度較大。雖然在礦山投產(chǎn)以來(lái)，回收了主金屬銅、鉬、鈷、鐵等元素，部分硫、金、銀等元素在銅精礦中富集也可回收，但是忽略了該礦礦產(chǎn)資源中其他有價(jià)組分，且回收的銅、鈷、金等幾種元素在尾礦中含量仍然偏高，造成該礦礦產(chǎn)資源綜合利用率較低，并未達(dá)到礦產(chǎn)資源利用最大化[11]。

2 樣品采集及分析測(cè)試

拉拉銅礦集中開(kāi)采區(qū)有尾礦庫(kù)41個(gè)，代表礦山為拉拉銅礦的尾礦庫(kù)前后共建有4個(gè)，合計(jì)堆存尾礦約2000萬(wàn)m3（按庫(kù)容估算）。前已述及，拉拉銅礦為多金屬礦床，具有很大的綜合利用價(jià)值。因此，本文選擇拉拉銅礦已閉庫(kù)的Ⅱ號(hào)尾礦庫(kù)的典型尾礦作為研究對(duì)象，取4個(gè)樣品，均為方圓50 m的樣品均勻混合而成，樣品總重8 t。4個(gè)樣品經(jīng)自然風(fēng)干后，用木質(zhì)小錘敲碎，并挑出混入大塊雜質(zhì)。處理后的尾礦樣品裝入樣品袋中，送實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)試分析和選礦實(shí)驗(yàn)。

尾礦的多元素成分分析、礦物含量分析、尾礦粒度篩析、AMICS分析及綜合利用實(shí)驗(yàn)均在中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所進(jìn)行，主量元素采用X熒光光譜（XRF）測(cè)定，微量元素采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測(cè)定，礦物分析采用礦物自動(dòng)定量分析系統(tǒng)（AMICS）測(cè)定。

3 尾礦的工藝礦物學(xué)特征

3.1 化學(xué)成分

樣品經(jīng)過(guò)化學(xué)分析、粒度篩選以及對(duì)尾礦礦物分析等實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表1～2）表明，樣品Cu含量0.039%，Co含量0.0052%，K2O含量3.21%，S含量0.29%。銅主要富集在黃銅礦中，其次富集在斑銅礦，極少量富集在輝銅礦中，其氧化率＜1%。鈷主要以獨(dú)立礦物和類(lèi)質(zhì)同象的形式存在，即輝鈷礦和方硫鎳鈷礦等。硫主要富集在黃鐵礦中，其次為黃銅礦和斑銅礦。鉀元素主要賦存于黑云母中。樣品中的有用組分銅、鈷、鉀、硫等元素的賦存礦物主要分布在粒度-0.3+0.045 mm與-0.038 mm中。

表1 拉拉銅礦尾礦多元素分析結(jié)果/%Table 1 Results of multi-element analyses of Lala copper mine tailings

表2 拉拉銅礦尾礦樣品粒級(jí)篩析結(jié)果Table 2 Particle size of tailing samples from the Lala copper mine

3.2 礦物組成

尾礦中金屬硫化物主要礦物為黃鐵礦，其次為黃銅礦和斑銅礦，總量0.65%；金屬氧化物主要為磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦，其次為金紅石和銳鈦礦，總量5.26%；硅酸鹽礦物主要為石英、長(zhǎng)石、云母、粘土礦物，總量86.64%；其他含氧鹽主要為方解石和白云石，其次為磷灰石，總量6.45%；微量礦物為透閃石、滑石、、普通角閃石、石榴石、榍石、鉛釩、重晶石、獨(dú)居石、螢石、毒砂，總量為1%（表3）。

表3 拉拉銅礦尾礦礦物含量Table 3 Mineral content of the Lala copper mine tailings

4 尾礦的綜合利用技術(shù)

4.1 有價(jià)元素的回收技術(shù)路線

拉拉銅礦中可回收利用的有價(jià)元素為銅、鈷、鐵，但其品位極低。Cu、Co、TFe品位分別為0.04%、0.0059%、7.66%。結(jié)合綜合性銅礦的發(fā)展研究現(xiàn)狀，在拉拉銅礦的工藝礦物學(xué)研究基礎(chǔ)上，針對(duì)其礦石性質(zhì)，經(jīng)過(guò)前人的經(jīng)驗(yàn)，采用“銅硫混合浮選—銅硫分離—尾礦選鐵”的工藝流程對(duì)其進(jìn)行回收，工藝流程見(jiàn)圖1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4、5。

圖1 拉拉銅礦尾礦有價(jià)元素回收工藝流程Fig.1 Recovery process of valuable elements from Lala copper mine tailings

表4 拉拉銅礦選廠尾礦有價(jià)元素利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of utilization of valuable elements in tailings from the Lala copper mine

表5 拉拉銅礦尾礦精礦產(chǎn)品多項(xiàng)分析結(jié)果Table 5 Results of multiple analysis of tailings and concentrate products from Lala copper mine

該工藝首先通過(guò)銅硫粗選，將鐵礦與銅礦、硫鈷礦分開(kāi)，通過(guò)磁選獲得鐵精礦。這樣不僅可以通過(guò)簡(jiǎn)單的方法將鐵精礦分離，也為后續(xù)的銅精礦、硫鈷精礦選礦流程少一些干擾。先對(duì)尾礦磨至細(xì)度為-0.075 mm占尾礦的85%時(shí)，加入碳酸鈉、丁基黃藥、Z200等藥劑進(jìn)行銅硫粗選流程，再次將銅硫粗選后得到的產(chǎn)物磨至細(xì)度為-0.045 mm使銅硫礦物占整體產(chǎn)物的90.51%，可進(jìn)行混合精選達(dá)到較為理想的品味和回收率，再次對(duì)混合精選的產(chǎn)物進(jìn)行銅鈷分離，將其磨至-0.038 mm，銅礦物達(dá)到93.65%，為了達(dá)到理想的銅精礦品位，需要控制合適的pH值，因此才用的石灰作為礦漿pH值的調(diào)整劑，也可對(duì)硫鈷礦物進(jìn)行抑制，據(jù)有關(guān)資料顯示pH值在12左右時(shí)能夠較為理想地得到較高品味的銅精礦和硫鈷精礦。采用該工藝流程，可獲得Cu品位13.38%、回收率21.19%的銅次精礦；Co品位0.32%、回收率17.20的硫鈷精礦；以及TFe品位60.99%的鐵精礦。

4.2 尾礦整體的回收利用

在經(jīng)過(guò)上述有價(jià)金屬元素回收流程后，對(duì)銅礦尾礦的成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其中還含有大量的云母以及硅酸鹽類(lèi)等有用礦物，可進(jìn)行整體回收利用，實(shí)現(xiàn)尾礦的資源化、減量化。

4.2.1 云母礦物整體利用

云母是應(yīng)用較廣泛的非金屬鋁硅酸鹽礦物，在材料工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、涂料工業(yè)、化妝品等行業(yè)中廣泛應(yīng)用[12]。多數(shù)變質(zhì)巖金屬礦山尾礦中都含有大量云母資源，大多堆存在尾礦庫(kù)中而沒(méi)有得到回收利用。

目前云母回收主要是浮選工藝[13]，少量采用諸如“重選-浮選”、“磁選-浮選”等以浮選為主的聯(lián)合工藝，而浮選工藝主要有兩種：一種是在酸性礦漿（pH值 2～4）條件下，用陽(yáng)離子捕收劑浮選云母，該方法由于礦漿pH值較低，易對(duì)管道及設(shè)備造成腐蝕，故對(duì)設(shè)備耐強(qiáng)酸腐蝕要求較高；另一種是在中性或弱堿性礦漿條件下，用陰離子捕收劑浮選云母，該方法對(duì)設(shè)備要求不高，但云母精礦產(chǎn)品質(zhì)量及回收率均不及酸性礦漿浮選法。同時(shí)，兩種浮選工藝均使用大量化學(xué)藥劑，生產(chǎn)成本較高，且浮選環(huán)境惡劣，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，安全和環(huán)保很難達(dá)到國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，不符合國(guó)家有關(guān)環(huán)境保護(hù)和節(jié)能減排的政策要求。

尾礦樣品中含有大量的云母礦物，占樣品總礦物量的約14.75%，以黑云母為主。云母礦物具有弱磁性，考慮采用強(qiáng)磁選工藝對(duì)其進(jìn)行初步富集回收。對(duì)初步富集的粗精礦采用重選工藝對(duì)其精選，獲得較優(yōu)質(zhì)量的云母精礦產(chǎn)品。云母礦物整體回收利用流程見(jiàn)圖2，回收利用結(jié)果見(jiàn)表6。

圖2 云母礦物整體回收利用流程Fig.2 Overall recycling process of mica mineral

表6 云母礦物整體回收利用結(jié)果Table 6 Results of overall recycling process of mica mineral

針對(duì)拉拉尾礦中有價(jià)元素回收后的尾礦，采用強(qiáng)磁選工藝，可拋除50.12%的尾礦；再將粗精礦分級(jí)，直接拋除-0.074 mm粒級(jí)產(chǎn)品作為尾礦，剩余+0.074 mm粒級(jí)進(jìn)入搖床重選，可獲得K2O品位8.67%，回收率35.26%的云母精礦。

4.2.2 硅酸鹽礦物整體利用

經(jīng)過(guò)強(qiáng)磁選工藝回收云母礦物后的尾礦含有大量硅酸鹽礦物，可將其制備為多功能礦物硅肥進(jìn)行整體利用。

多功能礦物硅肥制備制備主助劑為碳酸鈣，輔助助劑為碳酸鈉，硅肥原料樣品∶主助劑∶輔助助劑用量比例為20∶10∶1.5，焙燒溫度1200 ℃，焙燒時(shí)間0.33 h。獲得硅肥產(chǎn)品有效硅含量（以SiO2計(jì)）38.75%，可消耗硅肥原料43.59%（實(shí)現(xiàn)整體利用40%以上）。

5 結(jié) 論

（1）拉拉銅礦的尾礦具有大量的有價(jià)元素，潛在資源量巨大。通過(guò)工藝礦物學(xué)等研究表明，尾礦樣品中Cu含量0.039%，Co含量0.0052%，K2O含量3.21%，S含量0.29%。銅主要富集在黃銅礦中，其次富集在斑銅礦，極少量富集在輝銅礦中。鈷主要以獨(dú)立礦物和類(lèi)質(zhì)同象的形式存在，即輝鈷礦和方硫鎳鈷礦等。硫主要富集在黃鐵礦中，其次為黃銅礦和斑銅礦。鉀元素主要賦存于黑云母中。尾礦中主要的金屬礦物為黃鐵礦、磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦，硅酸鹽礦物主要為石英、長(zhǎng)石、云母、粘土礦物，還具有白云石等含氧礦物，表明該礦床尾礦中有價(jià)元素銅、鈷、硫等含量較高，具有較大的綜合利用潛力。

（2）針對(duì)該尾礦進(jìn)行了詳細(xì)的回收工藝流程，采用“銅硫混合浮選—銅硫分離—尾礦選鐵”的流程對(duì)其進(jìn)行回收，采用該工藝流程，可獲得Cu品位13.38%、回收率21.19%的銅次精礦；Co品位0.32%、回收率17.20的硫鈷精礦；以及TFe品位60.99%的鐵精礦。通過(guò)以上回收流程，增加了該礦床礦產(chǎn)資源的回收率。

（3）針對(duì)拉拉銅礦尾礦中有價(jià)元素回收后的尾礦進(jìn)行云母和硅酸鹽等礦物的回收。對(duì)云母采用強(qiáng)磁選工藝對(duì)其進(jìn)行初步富集回收。對(duì)初步富集的粗精礦采用重選工藝對(duì)其精選，獲得較優(yōu)質(zhì)量的云母精礦產(chǎn)品，可獲得K2O品位8.67%，回收率35.26%的云母精礦。將云母回收后的尾礦進(jìn)行硅肥的制備，采用主助劑碳酸鈣，輔助助劑碳酸鈉，硅肥原料樣品∶主助劑∶輔助助劑用量為20∶10∶1.5，焙燒溫度1200 ℃，焙燒時(shí)間0.33 h。獲得硅肥產(chǎn)品有效硅含量38.75%，可消耗硅肥原料43.59%。