超钚元素化合物共價性的理論研究進展

劉 陽,王聰芝,吳王鎖,石偉群

1.中國科學院 高能物理研究所 核能放射化學實驗室,北京 100049;2.蘭州大學 核科學與技術學院,甘肅 蘭州 730000

隨著全球能源需求的不斷增加,核能作為一種能量密度高、潔凈、低碳的能源備受關注。然而核能快速發展所帶來的乏燃料后處理問題亟待解決。由于乏燃料中含有極強的放射性和大量未被充分利用的鈾和钚,如果采用一次通過循環(乏燃料直接進行地質處置),不僅會浪費有限的核資源,還會對地球環境帶來長期威脅。目前,國際上普遍采用的乏燃料后處理方案為PUREX(plutonium uranium reduction extraction)流程[1]聯合高放廢液(high level liquid waste, HLLW)“分離-嬗變”工藝[2],即將鈾和钚等進行分離、回收再利用,之后將廢物固化后進行深地質層處置或進行分離嬗變。嬗變處理可將長壽命的次錒系(minor actinides, MA)核素轉變為短壽命或穩定的核素,減輕環境負擔。

盡管乏燃料中超钚元素Am、Cm的含量很低,但其放射性極強,因此將其從乏燃料中進行分離十分必要。此外,部分超钚元素同位素具有重要應用價值。例如,241Am(半衰期為433 a)是一種優于其它放射性核素的低能量伽馬源,主要應用于煙霧探測器和镅-鈹中子源(為鈹元素(α,n)反應提供α粒子),也是同位素測厚儀和同位素X熒光儀的常用放射源。243Am可用于高中子通量反應堆中生產244Cm、249Bk/Cf、252Cf,以及其他超钚元素[3]。242Cm可以生產更穩定的238Pu,可作同位素電池用于航空、航天等領域[4]。 Bk、Cf同位素是在高通量同位素反應堆中通過一系列中子俘獲與β衰變制備的。249Bk可用于制備更重的錒系元素(如能夠進行化學研究的249Cf)[5]。252Cf可作為高通量的中子源,用于啟動核反應堆、中子活化分析、中子射線照相以及醫學治療等[6]。

盡管目前對鈾釷等前錒系元素化合物的研究相對較多,但由于超钚元素制備和觀測困難,相關的實驗數據十分匱乏,對其結構、化學成鍵和反應機理的認識非常有限。一般認為,輕錒系元素氧化態比較豐富,隨著錒系元素原子序數的增大,5f軌道的收縮使其三價氧化態更穩定,因此超钚元素的性質通常更接近鑭系元素[7]。然而最近的報道[8]指出,與已知錒系元素Pu、Am和Cm化合物相比,Cf的硼酸鹽具有更顯著的共價相互作用,這與鑭系元素并不相同。共價相互作用可歸因于軌道空間重疊或軌道能量簡并,前者在輕錒系元素中更有利。隨著錒系原子序數的增大,Bk、Cf化合物5f軌道收縮導致軌道空間重疊有一定程度的降低,但5f軌道能級降低使其與配體軌道發生能級簡并的可能性增大[9-13]。

由于研究超钚元素面臨高毒性、高放射性且大部分同位素短壽命等挑戰,通過實驗方法探究相關化合物的結構和性質尤為困難。目前理論計算已成為了解超钚元素物理和化學性質的重要手段。借助于高性能計算平臺,通過理論計算和模擬可以揭示超钚元素化合物性質的本質及規律性,進而預測未知化合物的性質,為實驗研究提供理論依據[14]。本文結合相關研究結果,對重點探討超钚元素(主要為Am、Cm、Bk、Cf)化合物共價性的理論研究進行概括介紹,包括無機含氧酸鹽化合物以及錒系萃取分離相關配體化合物。

1 超钚無機含氧酸鹽化合物

硼酸根是一種極化能力很強的配體,可與錒系元素形成不同結構的硼酸鹽化合物[26-27]。美國佛羅里達州立大學的Polinski等[21]先后制備了硼酸镅(Am[B9O13(OH)4]·H2O,AmBO)、硼酸鋦(Cm2[B14O20(OH)7(H2O)2Cl],CmBOCl)、硼酸锎(Cf[B6O8(OH)5],CfBO)和硼酸锫(Bk[B6O8(OH)5],BkBO)化合物,其晶體結構如圖1和圖2[21]所示。在鑭系(La-Lu)硼酸鹽化合物中Cl-的配位能力越來越弱直至不參與配位,但是錒系元素并不遵循此規律[19]。如果基于純離子相互作用,性質相似的超钚元素應該形成結構類似或相同的化合物。然而實際上,硼酸锎和硼酸锫的結構相似,但硼酸镅和硼酸鋦的結構完全不同。

圖1 Am[B9O13(OH)4]·H2O(AmBO)(a)和Cm2[B14O20(OH)7(H2O)2Cl](CmBOCl)(b)化合物金屬第一配位層的幾何結構[21]Fig.1 The geometries of the metal centers of Am[B9O13(OH)4]·H2O(AmBO)(a) and Cm2[B14O20(OH)7(H2O)2Cl](CmBOCl)(b) compounds[21]

圖2 Bk[B6O8(OH)5](BkBO)(a)和Cf[B6O8(OH)5](CfBO)(b)化合物金屬中心的幾何結構[8,22]Fig.2 The geometries of the metal centers of Bk[B6O8(OH)5](BkBO)(a) and Cf[B6O8(OH)5](CfBO)(b) compounds[8, 22]

密度泛函理論(DFT)研究表明,AmBO的最穩定結構為七重態,而CmBO和CmBOCl為八重態,且Cm為半充滿5f7電子構型。自然布居(NPA)的電子構型分析表明,Am和Cm化合物中存在硼酸配位氧原子向錒系離子5f和6d軌道的電子轉移。根據完全活性空間自洽場(CASSCF)計算,AmBO和CmBOCl中An的5f軌道均是定域化的,不能與配位原子成鍵,但6d軌道參與成鍵,盡管貢獻非常小。對CfBO化合物的成鍵性質分析表明,配體與Cf離子之間存在電子轉移,且大部分額外電子位于5f、6d和7p軌道,表明Cf-O鍵存在共價相互作用特征。CASSCF的計算結果表明,硼酸锎體系中存在一個異常顯著的晶體場分裂,至少0.16e從配體轉移到5f軌道,這與DFT計算結果一致。因此,這些超钚元素化合物結構的差異與金屬5f/6d軌道的貢獻有關。

2 超钚元素萃取分離相關配體化合物

錒系元素萃取分離相關配體化合物的配體包括吡啶二甲酸、柔性多齒螯合配體、含硫配體、鄰菲啰啉類以及冠醚大環類配體。

2.1 吡啶二甲酸(H2DPA)配體化合物

美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室Kelley等[9]采用PBE泛函優化An-(DPA)n(An=Am、Cm、Bk、Cf,n=1～3)化合物的結構,同時使用真實溶劑似導體屏蔽模型(COSMO)考慮溶劑化效應,并采用從頭算方法對DFT的結果進行驗證。H2DPA配體結構示于圖3。優化所得1∶3化合物[An(DPA)3]3-的An-O(DPA)鍵長與An(HDPA)3晶體結構的鍵長參數吻合較好[22]。An-DPA的鍵長從Am→Cf逐漸減小,與金屬離子的離子半徑變化一致。自旋密度分析表明,DPA2-的配位不影響金屬中心的氧化態,盡管隨著DPA2-的配位,配體的靜電斥力增大,An-DPA鍵長被拉長。1∶1的[An(DPA)(H2O)5]+和1∶2的[An(DPA)2(H2O)2]-化合物為八配位結構,而1∶3化合物[An(DPA)3]3-均為九配位結構。熱力學分析表明,Bk和Cf化合物比Am、Cm更穩定,這可能與體系的共價相互作用有關。

圖3 H2DPA配體的結構Fig.3 Structure of H2DPA ligand

圖4為[An(DPA)3]3-(An=Am、Cm、Bk、Cf)的分子軌道(MO)圖。對于[Am(DPA)3]3-,Am的5f軌道表現出定域化的特征,這些軌道能級大約比DPA配體的高占據軌道高1.5 eV。最高占據分子軌道(HOMO)-最低未占有分子軌道(LUMO)的能隙非常小,只有0.15 eV。從Am→Cf,An的5f軌道的能級逐漸下降,并與DPA配體軌道發生能級簡并,導致軌道混合增加,錒系金屬的5f軌道更加離域化,從而使金屬與配體之間的共價相互作用增強。在Am和Cm化合物中,有6～7個占據軌道具有較多(>80%)的5f軌道貢獻。Bk化合物有3個以5f軌道貢獻為主的分子軌道,而Cf化合物只有一個類似的分子軌道,但兩種配合物中均存在較多5f軌道貢獻超過5%的分子軌道。因此,由Am→Cf,5f軌道能級的降低促進其與配體氧原子2p軌道的能級簡并。最近,作者報道了[Es(DPA)3]3-化合物[28],實驗結果顯示,Es化合物的穩定常數高于相應的Cf體系,這說明超钚化合物共價性增強的趨勢可以延續到Es體系。

藍色和紅色分別代表An的5f和6d原子軌道貢獻,紅色或藍色線的長度與其在分子軌道中的貢獻(百分比)成正比;虛線表示空軌道,實線表示占據軌道圖4 [An(DPA)3]3-化合物以及配體DPA2-的分子軌道圖[9]Fig.4 Molecular orbital diagram of the [An(DPA)3]3- complexes as well as ligand DPA2-[9]

2.2 柔性多齒螯合配體化合物

(1) An-DTPA化合物

二乙烯三胺五乙酸(DTPA)是一種柔性多齒螯合配體(圖5),具有三個叔胺氮原子和五個羧酸結合單元,可作為八齒配體參與配位。Deblonde等[29]利用擴展X射線吸收精細結構光譜(EXAFS)結合理論計算首次研究超钚元素化合物An(Ⅲ)-DTPA(An=Am、Cm、Bk、Cf)的溶液化學性質。

圖5 質子化的DTPA配體的結構Fig.5 Structure of protonated DTPA ligand

作者采用PBE泛函優化[An(DTPA)]2-和[An(DTPA)(H2O)]2-化合物的結構。計算結果表明,[An(DTPA)]2-化合物的An-O鍵長均小于[An(DTPA)(H2O)]2-化合物,且從Am→Cf,An-O鍵的鍵長減小。EXAFS分析表明Cf-O鍵鍵長比Am、Cm、Bk錒系化合物短。Es(Ⅲ)-DTPA化合物的結構與Cf幾乎相同,但Es-O鍵的鍵長更短。由于[Cf(DTPA)]2-的Cf-O鍵距比[Cf(DTPA)(H2O)]2-更接近EXAFS結果,推測Cf、Es化合物較短的An-O鍵可能是由于配位水分子消失形成無水化合物[An(DTPA)]2-導致的。進一步通過[An(DTPA)]2-+(H2O)9→[An(DTPA)(H2O)]2-+(H2O)8反應進行了驗證。計算的Am、Cm和Bk化合物反應ΔG為負值,而Cf和Es化合物的ΔG為正值,表明Am、Cm和Bk 與DTPA配位的產物為[An(DTPA)(H2O)]2-,而Cf和Es以無水[An(DTPA)]2-的形式存在。Cf-DTPA化合物具有較短的Cf-O鍵,說明Cf體系可能存在更強的共價相互作用,利用這種成鍵性質的差異DTPA配體也許能夠在超钚元素的組內分離中發揮作用。

后續作者研究了超钚元素(Am、Bk、Cf、Es)氨基聚羧酸鹽化合物,其中配體為氨基三乙酸(NTA)、N-羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、反式1,2環己二氨四乙酸(CDTA)和DTPA[28]。實驗結果顯示,與Am相比,配體與超钚元素(Bk—Es)的結合常數更大,且配位數越高穩定常數的增加越明顯。理論研究以An-DTPA化合物為代表分析錒系氨基聚羧酸化合物的電子結構,采用PBE0雜化泛函優化得到1∶1 An-DTPA化合物的最低能量結構。相對于Am、Bk、Cf,Es的5f軌道與配位O或N原子的2p軌道的能級簡并程度更高。Es-DTPA化合物仍遵循配位能力增強的趨勢。因此,類似于DPA體系,超钚氨基聚羧酸鹽化合物共價性增強的趨勢可擴展至Es體系。

(2) An-HOPO化合物

羥基吡啶酮類配體3,4,3-LI(1,2-HOPO)包含四個羥基吡啶酮1,2-HOPO基團,通過多胺骨架連接,與錒系離子能夠形成八齒化合物,如圖6所示。當完全脫質子時,HOPO帶四個負電荷。金屬離子可以通過1,2-HOPO單元中的羰基氧原子O(C)和羥基O(N)結合,有報道表明HOPO配體可能誘導金屬離子的氧化或還原[30-31]。

圖6 質子化的3,4,3-LI(1,2-HOPO)配體的結構Fig.6 Structure of protonated 3, 4, 3-LI(1, 2-HOPO) ligand

Kelley等[32]采用PBE泛函優化An(Ⅲ)/An(Ⅳ)-3,4,3-LI(1,2-HOPO)(An=Am、Cm、Bk、Cf、Es)化合物的結構,計算的結構參數與EXAFS實驗數據吻合較好。對于[An(HOPO)]-,An-O鍵鍵長從Am→Cm逐漸增加,Cm→Cf逐漸降低。而[An(HOPO)]0化合物的An-O鍵鍵長比[An(HOPO)]-化合物的短。對于配位反應:

[An(HOPO)]0化合物反應的自由能較[An(HOPO)]-更負,說明An(Ⅳ)與配體HOPO的配位比An(Ⅲ)更有利,這與實驗熱力學研究結果一致。[An(HOPO)]0中錒系離子在6d軌道上的電子轉移與[An(HOPO)]-相當,但在5f軌道上的電子轉移明顯更高。然而,[An(HOPO)]0化合物在5f軌道上的電子轉移增加趨勢在Bk處發生逆轉,這是由于[An(HOPO)]0化合物中Bk的氧化態為+4價,而Cm和Cf被還原,接近+3價氧化態。四價Bk的5f軌道處于半充滿狀態,相比于三價Bk更為穩定,所以四價Bk并沒有被還原。

圖7為[An(HOPO)]-和[An(HOPO)]0化合物的分子軌道分析。由圖7可知:盡管在[An(HOPO)]-和[An(HOPO)]0化合物中,An的6d軌道保持在恒定的能級,但An的5f軌道能級降低,與配體軌道的能級逐漸接近,An 5f軌道與HOPO4-配體中1,2-HOPO單元的π軌道簡并,導致金屬中心與配體之間的軌道混合增強。例如,在[Bk(HOPO)]-中,5f軌道貢獻分布在29個分子軌道上,而且每個分子軌道中其貢獻在5%以上,即[Bk(HOPO)]0化合物5f軌道與配體軌道的混合逐漸增多。因此,在超钚元素化合物An-HOPO中,隨著錒系元素原子序數的增大,化合物變得更加穩定。

HOPO4-配體(包括吡啶環和配位氧原子)中1,2-HOPO單元的共軛π軌道(灰色);深色的線表示軌道的平均能量值,陰影區域則是標準偏差圖7 [An(HOPO)]-(a)和[An(HOPO)]0(b)化合物中An的5f(藍色)和6d(紅色)軌道的平均能級[32]Fig.7 Average energy levels of the 5f(blue) and 6d(red) orbitals in the [An(HOPO)]-(a) and [An(HOPO)]0(b) complexes[32]

(3) An-TPAEN化合物

印度巴巴原子研究中心Ghanty及合作者[33]采用DFT方法研究了水溶性配體N,N,N′,N′-四(6-羧酸-2-吡啶甲基)乙二胺(H4TPAEN)與超钚元素的配合作用。圖8為優化的An-TPAEN化合物的幾何結構。由圖8可知,TPAEN配體通過四個羧酸氧原子和四個氮原子與錒系離子配位。從Am→Cf,An-O和An-N鍵的鍵長減小,且鍵長的減小大于錒系元素離子半徑的收縮。能量分解分析(EDA)結果顯示,從Am→Cf,靜電相互作用降低,而軌道相互作用增強。此外,對配體和金屬能級的分析表明,從Am→Cf,錒系元素的能級越來越接近配體的HOMO軌道。該研究結果也說明超钚元素(Bk、Cf)與配體之間共價相互作用增強的趨勢。

圖8 優化得到Am3+、Cm3+、Bk3+和Cf3+與八齒TPAEN配體化合物的幾何結構[33]Fig.8 Optimized geometries of Am3+, Cm3+, Bk3+, and Cf3+ complexes with the octa-coordinate TPAEN ligand[33]

2.3 含硫配體An-Cyanex化合物

Ghanty及合作者[33]理論研究了Cyanex類的S、O混合配體與超钚元素Am、Cm、Bk、Cf形成的化合物,并通過EDA方法分析化合物中的共價相互作用。

該工作采用PBE泛函優化了An-Cyanex化合物的結構,計算中使用甲基代替烷基鏈,對配體進行簡化處理,同時采用COSMO隱式溶劑模型在水溶液中對化合物進行模擬。優化得到的中性化合物An(Cyanex)3的結構示于圖9。由圖9可知:其中Cyanex 301通過兩個硫原子與An(Ⅲ)結合,Cyanex 302通過一個硫原子和一個氧原子與An(Ⅲ)結合,Cyanex 272則通過兩個氧原子與An(Ⅲ)結合。An-Cyanex化合物中An-O鍵鍵長小于An-S鍵,且鍵長從Am→Cf呈單調遞減趨勢,與錒系元素離子半徑的減小趨勢一致。對An-Cyanex化合物進行EDA分析,結果表明當結合位點由氧轉變為硫時,共價相互作用增強,而靜電相互作用降低。對于所有的An-Cyanex化合物,從Am→Cf靜電相互作用減小,而共價相互作用增強。

圖9 優化得到的Cf與Cyanex 272、Cyanex 302和Cyanex 301配體形成化合物的結構[33]Fig.9 Optimized geometries of Cf complexes with Cyanex 272, Cyanex 302, and Cyanex 301 ligands[33]

2.4 鄰菲啰啉類配體化合物

利用DFT方法,對鄰菲啰啉類四齒預組織配體N,N′-二乙基-N,N′-二甲苯基-2,9-二酰胺-1,10-鄰菲啰啉(Et-Tol-DAPhen)和2,9-二(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氫苯并-1,2,4-三嗪基)-1,10-鄰菲啰啉(CyMe4-BTPhen)及其衍生物(鄰菲啰啉骨架引入吸電子基團Br和給電子基團phenol)對超钚元素的萃取分離行為進行深入研究[34-35]。采用PBE泛函優化得到AnL(NO3)3和 [AnL2(NO3)]2+(An=Am、Cm、Bk、Cf)化合物的結構(圖10和圖11)。

圖10 在PBE/6-31G(d,p)/RECP理論水平下優化得到的AnL(NO3)3和[AnL2(NO3)]2+(An=Am、Cm、Bk、Cf)化合物的幾何結構[34]Fig.10 The optimized structures of AnL(NO3)3 and [AnL2(NO3)]2+ (An=Am, Cm, Bk, Cf) at the PBE/6-31G(d, p)/RECP level of theory in the gas phase[34]

圖中H原子省略圖11 在PBE/6-31G(d,p)/RECP理論水平下優化得到的AnL(NO3)3和[AnL2(NO3)]2+化合物的幾何結構[35]Fig.11 The optimized molecular structures of AnL(NO3)3 and [AnL2(NO3)]2+ at the PBE/6-31G(d,p)/RECP level of theory in the gas phase[35]

2.5 錒系冠醚大環類化合物

冠醚含有易與金屬離子配位的O、N等給電子原子,且不同腔徑的大環對不同的金屬離子具有配位選擇性[36]。該工作[37]采用PBE0雜化泛函優化[Anbp18c6]+和[Anbpp18c6]+(An=Am、Cm、Bk、Cf)化合物結構,系統研究冠醚大環類配體(H2bp18c6和H2bpp18c6)與超钚元素的相互作用以及萃取分離行為。

H2bp18c6和H2bpp18c6配體的結構如圖12[37]所示。H2bp18c6配體由4,13-二氮雜-18-冠-6的18元環和兩個吡啶-2-羧基組成,而H2bpp18c6配體具有相同的18元環和兩個吡啶-2-膦基。在PBE0/6-31G(d, p)理論水平上優化得到具有Ci和C1對稱性的配體結構。根據能量比較,發現具有Ci對稱性的結構更穩定。以Ci對稱性的配體結構為基礎,對配體進行性質分析。配體的靜電勢和分子軌道分析說明H2bp18c6配體對金屬離子具有更強的親和力。化合物的成鍵分析表明,金屬離子與配體配位原子間的共價相互作用從Am→Cf逐漸降低。冠醚大環中的N、O配位原子與An(Ⅲ)的配位能力遠弱于側臂上的吡啶N和羧基/膦基O配位原子,而且側臂上的吡啶N和羧基/膦基O配位原子與An(Ⅲ)的An-N/O鍵具有一定的共價相互作用,An的5f和6d軌道主要參與配位。以[An(TMDGA)3]3+為有機相初始物考察該類配體反萃取分離錒系離子的能力,計算結果列入表1。由表1可知:當冠醚配體H2bp18c6的側鏈取代基團由羧基變換為磷酸基團(H2bpp18c6)后,配體與錒系離子的相互作用以及配體的萃取能力均有所降低,但配體的組內分離能力增強。由Am→Cf,配體的萃取能力逐漸降低。隨著錒系金屬離子半徑的逐漸減小,冠醚大環骨架對側臂基團配位的限制作用變強,導致該配體與Cf元素的配位強度變弱。因此,與鄰菲啰啉類等配體不同,冠醚配體對超钚元素的配位能力逐漸降低,這主要是由冠醚配體的尺寸選擇效應導致的。

表1 在PBE0/6-311(d,p)/RECP理論水平下計算的[An(bp18c6)]+和[An(bpp18c6)]+化合物反萃反應的ΔGback-ext和ΔΔGback-ext[37]Table 1 The ΔGback-ext and ΔΔGback-ext values for the reactions of [An(bp18c6)]+ and [An(bpp18c6)]+ complexes in aqueous solution at the PBE0/6-311(d, p)/RECP level of theory[37]

圖12 H2bp18c6和H2bpp18c6配體的結構[37]Fig.12 The structures of H2bp18c6 and H2bpp18c6 ligands[37]

3 結論與展望

對近年來報道的超钚元素(Am、Cm、Bk、Cf)化合物的結構和成鍵性質等理論研究進展進行了綜述。實驗和理論研究發現,Bk、Cf化合物更強的共價相互作用存在于多種不同的超钚元素化合物中。這些研究結果打破了超钚元素的性質類似于鑭系元素這一認知。理論研究表明,超钚元素5f軌道收縮使軌道空間重疊降低,而Bk、Cf化合物5f軌道與配體軌道能級能量簡并程度有所增加。盡管如此,由于配位環境的影響,冠醚配體化合物并不遵循共價相互作用從Am→Cf逐漸增強的趨勢,這主要是由配體的尺寸選擇效應引起的。因此,理論上可以通過不同配體與超钚元素Bk、Cf的配位調節體系中金屬與配體的共價相互作用,進而調控配體對超钚離子的萃取和分離能力。由于超钚元素實驗研究的局限性,理論研究將發揮關鍵的作用。目前采用DFT方法對超钚元素化合物的研究表明,PBE和PBE0泛函能夠較好地重現實驗以及高水平計算方法(耦合簇方法CCSD(T)和基于CASSCF波函數的二階微擾理論(CASPT2)等)的結果。綜上所述,深入了解超钚元素化合物中共價相互作用的差異,探究規律性是今后超钚元素化學研究的重要課題,對超钚元素分離配體的開發具有重要指導意義。