納米光子學創造可持續未來

編譯 劉迪一

納米光子學領域的科學家致力于精確控制光及其與物質的相互作用。其中一些成功的嘗試包括創紀錄的光伏效率，可檢測單分子和微量病毒及細菌的傳感器，以及能夠無創殺死腫瘤的療法等。未來的技術，例如用于近光速空間推進的太陽帆、光量子計算機以及用于深海探索的傳感器，也都在研發中。

這些技術如何發揮作用？納米光子學家設計了控制光的振幅、相位、偏振和定位的方法。支撐納米光子學的一些獨特原理已經被運用了幾個世紀。中世紀的工匠通常使用金屬納米粒子來調整窗戶彩色玻璃的顏色。另一個更古老的例子則可追溯至公元4世紀——著名的萊克格斯杯，其玻璃在反射光下呈綠色，但在透射光下呈紅色。在這兩個納米光子學案例中，分散于內部的金屬納米粒子會在特定波長下表現出可見光的共振吸收或散射，從而產生鮮明色彩。

然而直到過去20年間，納米光子學領域才得以迅速發展。近來爆發式涌現的創新材料，包括二維化合物及其異質結構，以及金屬、介電和半導體納米粒子等，都助推了納米光子學起飛。這些新材料中的每一種，都能在所有維度上以接近原子級的精度組裝。此外，改進的計算、機器學習以及量子模擬加速了材料設計。那些被用于打造工藝節點僅為幾個原子長度的計算機芯片以及其他低成本納米級設備的制造技術，也能在納米光子學領域發光發熱。

不妨暢想一下未來：我們可能擁有大量清潔能源，逐步淘汰化石燃料；可能擁有不排放有害污染物也不產生無用副產品的化學制造工藝；可能擁有現場診斷和傳感器；還有光速運行、能耗極少的計算機……納米光子學的進步有望實現這一暢想。本文從基本原理層面介紹了納米光子學。

材料的“調色板”

材料的光學響應與其電子行為直接相關。金屬和半金屬具有自由傳導電子，其光學響應不同于電子被束縛的半導體和絕緣介電材料。納米光子學家能像裁縫一樣設計打造由金屬或半金屬材料制成的納米結構，以精確控制其光學響應（圖1）。

圖1 光學共振 左側圖示（從上至下）中，納米結構如果具有自由電子，則可經歷等離子體共振（電荷密度振蕩）；如果具有束縛電子，則可經歷介電共振；如果具有束縛電子-空穴對，則可經歷激子共振。共振產生電偶極子，限定并增強微小空間內的電場。（a）銀-鈀納米棱鏡中等離子體模式的實驗圖揭示了電場在棱鏡尖端（左）和邊緣（右）的限制。（b）隨著垂直硅介電納米棒的半徑從30納米增至180納米，它的顏色會發生變化。（c）照片顯示了二維材料的激子白光反射率（左）及其堆疊和扭轉的異質結構（右）

光場可以使金屬納米顆粒中的自由電子發生表面等離子體共振。等離子體光子學是一門研究表面等離子體共振的原理和應用的學科。振蕩的自由電子產生電偶極子，后者限定并增強極小空間內的電場——這個微小的電場空間對周圍環境高度敏感。我們在金屬薄膜中也可觀察到等離子體行為，其擴展的維度允許表面等離子體激元沿著薄膜與其周圍環境之間的界面傳播。

摻雜半導體也是一種常見的等離子體材料。與金屬一樣，這些等離子體激元依賴自由傳導電子，其濃度和遷移率可以根據材料及其摻雜物進行調整。相較金屬，由于其自由載流子濃度較低，許多摻雜半導體表現出較低能量的紅外共振，吸收的光也較少。這方面的最新進展包括制造堅固且耐火的等離子體陶瓷材料，例如氮化鈦和氮化鋯。它們具有高熔點，并且可于2 000℃以上高溫下保持化學穩定。這令它們能在極端環境下工作，也能承受沖擊和污染物接觸。它們非常適合用作耐用的等離子體催化劑和緊湊型傳感器。

介電共振擁有等離子體激元模式的許多令人興奮的特性——它們將光限制于小空間內，并顯著強化電磁場。光在電介質中仍能產生偶極矩，導致束縛電荷（而非自由電子）在材料中振蕩。介電納米結構也具備獨特的特征。例如，由于它們的介電常數值為正，它們能支持處于電介質內部而非界面處的強電場和強磁場。當光的能量不足以激發材料的電子跳躍帶隙時，電介質也是無損耗的。因此，不同于金屬，它們的納米光子結構不會局部發熱，且可表現出更長壽命的共振和更理想的光譜線寬——這就是所謂的高品質因子共振。

原子級厚度的二維材料也正成為一類重要納米光子元件。它們可以涵蓋電子行為的整個范圍。過渡金屬碳化物和氮化物（MXene）、石墨烯可以像半導體或金屬一樣發揮作用，并且支持等離子體激元。過渡金屬二硫化物，例如二硫化鉬和二硒化鎢，在材料和主體激子（束縛電子-空穴對）的平面上表現出半導體行為。禁帶更寬的二維材料，例如六方氮化硼，通常表現出絕緣、介電行為。

其中一些材料還可容納色心，即晶格里的缺陷（作為單光子發射器）。重要的是，它們可以大面積剝離并堆疊形成三維異質結構和所謂的原子超材料。即便二維材料的厚度多達幾納米，材料各處的吸收和反射性能也接近一致，而且科學家可通過施加的電壓或光強度來強有力調節其折射率。此外，它們還具有可直接被光子自旋激發的電子自旋，并充當光學可尋址的自旋量子位和量子傳感器。

來自上述任何材料的亞波長尺寸納米粒子的周期性排列可產生與塊體材料不同的集體光學響應。超表面和超材料利用這種行為塑造光波陣面。通過調整納米級天線單元的幾何形狀，研究人員生產出了許多平面光學器件，例如透鏡、光束轉向器、全息圖以及超薄（亞微米）和超輕（毫克級）平臺中的激光器。這些平面神器3D版本——超材料——實現了科幻的場景，例如負折射和隱形斗篷，這要歸功于它們對光的色散和傳播（從分子到宏觀長度尺度）的完全控制。

等離子體催化

金屬納米粒子是生產肥料、燃料和材料的常見催化劑。例如：哈伯-博世工藝（又稱哈伯法）的鐵基催化劑產生氨；鈀納米顆粒催化塑料和醫藥中間體的形成；金納米粒子催化太陽能燃料的產生并使二氧化碳減少。為克服各種反應步驟的活化勢壘，金屬納米粒子催化的反應通常在高溫下進行，一般通過燃燒石油燃料實現。

與熱催化相比，等離子體催化有望實現精準化學——化學反應兼具高產率和產物選擇性，同時無溫室氣體排放。表面等離子體激元產生納米級控制的電子、光子和聲子分布。它們提供了一把用于雕塑反應動力學的化學“手術刀”，其精度比使用傳統熱催化、電催化或光催化所能達到的水準高出幾個數量級。等離子體激元通過三種主要機制提供這種控制。

其一，等離子體金屬納米粒子表面的強電磁場局部放大光子通量，可用于提高大量化學反應的產率。其二，與等離子體近場相關的局部加熱可提高化學反應速率并改變產物。第三點，照射表面可將電子溫度提高至幾千開爾文，因為電子的熱容比其主體晶格小得多。

這種在等離子體激元衰變時產生的熱電子或空穴，利用分子表面吸附物或催化劑晶格本身來發散自身能量，以此加熱系統至幾百開爾文。等離子體催化的這一特征不僅能影響小分子的解離和解吸，還可以開辟新的光激發條件下的激發態反應途徑（圖2）。

圖2 等離子體催化 催化劑上的分子吸附物最初位于基態勢能表面上的平衡位置，需要一定的活化能才能解離。催化劑（等離子體粒子）的光激發將能量沉積到吸附物中，使其達到激發態，從而可以發生反應

傳統的過渡金屬催化劑，如鐵、鈀、鉑和鎳，其可見頻率等離子體共振較弱。但它們可與銀、金和銅等等離子體金屬結合，增強光的吸收，同時保持高化學活性。雙金屬系統可以被創建為多納米粒子天線反應器復合體或催化金屬和等離子體金屬的合金。

最近，等離子體催化領域取得許多令人興奮的進展，這讓可持續的氫氣生產、水分解、氨合成、碳捕獲和CO2還原成為可能。例如，萊斯大學博士生袁益高（Yigao Yuan，音譯）及其同事展示了借助發光二極管（LED）用氨制備氫氣的方法。與熱催化相比，光催化可提高反應速率和產物選擇性。

其他令人興奮的催化工作主要是對選擇性反應的探索，包括用乙炔生產塑料聚乙烯，以及開發用于工業材料（例如鋼鐵）的大型光反應器。當然，盡管一些初創公司正取得喜人成果，但未來的一個關鍵挑戰在于——開發出能高效照射、激發此類催化劑的反應器。

太陽能收集、儲存和冷卻

硅基和硅串聯太陽能電池成本低，效率也不斷提高，這使得光伏（PV）能源比化石燃料更加經濟。隨著太陽能光伏技術的應用規模不斷擴張，科學家努力嘗試提升太陽能電池的效率。各種等離子體系統可以捕獲入射光并將其集中或引導穿過光伏電池。此類系統還可提高太陽能聚光器和太陽能升頻器的效率。太陽能升頻器將能量可能低于太陽能電池帶隙的光子轉化為可吸收的更高能量光子。

此外，對光伏材料本身進行納米圖案化以支持捕獲光的介電共振，有助于防止非輻射復合。一些納米光子材料系統甚至能打破發射和吸收之間的對等性（洛倫茲互易定理），從而進一步提高太陽能光伏效率。其中一些基本發現目前已經商業化。

太陽光不是全天都有，我們需要可擴展的能源存儲設備，以便徹底淘汰化石燃料。盡管電池技術迅速發展，但它們的成本效益和可行性仍不理想。幸運的是，還有其他選擇。蓄熱介質（例如石墨）通過焦耳加熱來存儲電能。然后可以使用熱光伏（TPV）電池將熱能轉換回電能。此類電池由帶隙能量低于硅的半導體制成，例如砷化銦鎵，它可以吸收從蓄熱介質發射的低能光子。

放置于熱光伏電池背面的超反射鏡可將半導體未吸收的光子發送回熱電池，這些光子以熱能形式被重新吸收，這提高了效率。如果將超反射鏡與優化后的半導體材料（工作溫度達1 900～2 400℃）結合，熱光伏電池的效率將達到40%。

除了蓄熱，納米光子設計還可提供新穎的冷卻方法。在美國，空調消耗的電量占建筑物耗電總量的15%。溫度更高的物體會將熱量轉移至更低溫物體，直至達到平衡。可以把宇宙視為一個散熱器，熱量通過大氣層8～13微米的透明窗口以黑體輻射形式從地球傳遞到寒冷的外層空間（圖3）。理想的熱發射器可最大限度地提高該波長范圍內的發射率，以避免熱量滯留大氣。然而，要在白天運作此過程是難度極大的，因為處于白晝的地球區域在被陽光加熱。

圖3 納米光子系統可控制各種應用的光吸收和熱發射率 （a）左側繪制了單位面積、單位波長的太陽輻射的光譜能量強度；右側繪制了來自地球的熱輻射。對于光伏應用，應在太陽輻射范圍內最大化吸收。對于輻射冷卻，應在相同范圍內盡量減少吸收，同時在大氣透明范圍內盡量提高發射率。（b）與熱電發電機結合使用時，輻射冷卻可用于發電，此類系統可以脫離電網發電

納米光子設備用于冷卻的系統會反射可見光范圍內的太陽光，而發射中紅外熱輻射。它們不會在陽光直射下升溫，并且能將冷卻目標的溫度降至遠低于環境溫度的水平。在最初的演示中，研究人員在銀鏡上使用由氧化物薄膜組成的一維光子晶體，創建出一個法布里-珀羅諧振腔，可最大限度地提高8～13微米段的發射量。然后，他們將一組更薄的薄膜集成到設備中，以最大限度地反射陽光。

實際應用這種被動輻射冷卻裝置時，需要將其與周圍環境隔離，以減少通過傳導和對流產生的熱交換。通常來說，輻射冷卻器周圍帶有絕緣材料或氣隙的設備能完成此任務。隨著該技術被推廣到了屋頂，用以改善建筑物內部冷卻，人們也開始采用油漆和聚合物薄膜等材料，以提高設備耐用性，并降低成本。

這些輻射冷卻技術也可用于能量收集。當設備冷卻時，它會經歷隨空間變化的溫度梯度——可結合熱電發電機用以發電。最近，研究人員演示了這一概念，成功為LED供電。令人印象深刻的是，該演示于夜間進行，并利用了地球與外太空之間的溫度梯度。此類技術為資源有限地區的離網照明提供了可能。

環境監測

氣候變化威脅著生態系統健康、糧食安全和生活質量。納米光子學提供了一種監控氣候變化的方法。例如，環境DNA（指生物體釋放至環境的遺傳物質）傳感器可以揭示有關物種豐度和分布的詳細信息，從而于早期階段表明它們的入侵程度。此類傳感器還可檢測土壤、空氣、河流和海洋中的毒素，調查地區是否存在野火和海嘯等極端環境條件，以便當局警告附近社區所面臨的威脅。

納米光子材料能強有力地集中電磁場，這使它們可以充當靈敏的分子探測器。在某些傳感器設計中，納米光子共振器用針對特定分析物的分子修飾。由于共振器環境的極化率或折射率的細微變化，將這些分子與目標分析物結合會改變光學信號。

最近，科學家開發了基于等離子體和電介質的DNA、RNA、蛋白質和代謝物傳感器。事實上，新冠病毒快速抗原測試就依賴等離子體原理——尤其是抗原與抗體結合時金納米粒子發生的顏色變化。當使用高品質因子結構（如具有導模共振效應的結構）時，測試的靈敏度甚至能提高到單分子水平。

氣相分子的檢測也問題不大。例如，鈀納米粒子在富氫環境下可發生氫化，得到的氫化鈀具有不同于純鈀的折射率和共振頻率。研究人員設計了鈀納米粒子的超表面陣列，采用這種設計的傳感器可以檢測濃度低至十億分之一的氫氣。

這種靈敏度對于快速檢測儲氫材料中的氫脆（一種金屬材料中氫引起的失去韌性和塑性的現象，導致其變得脆弱，容易發生斷裂）至關重要。擴展氣相傳感能力，還可能引領遙感技術，助力旨在辨識各種氣味的光學“電子鼻”研發，推動“靈敏”的大氣氣體光譜學發展。

除了依賴表面功能化的方法，納米光子學還可利用振動光譜檢測無標記的分子和細胞。表面增強拉曼散射（SERS）和表面增強紅外吸收等技術就可以做到這一點。分析物的特定結構信息被編碼在光子中，這些光子被對稱相關的聲子非彈性地散射。

盡管長期以來，這些振動光譜一直受效率低下的限制，但等離子體和介電材料的加入，提高了它們對單細胞和單分子水平的靈敏度。

與依賴熒光標記的方法不同，無標記技術能保持高時間分辨率，并且不干擾分子或細胞完整性。它們可與機器學習結合，識別數十種細菌細胞種類和菌株，包括它們的藥物敏感性——即使是在復雜液體樣品中，例如血液和廢水（圖4）。超表面在資源貧乏的環境中格外有價值，適用于單細胞分析以及無專用光譜儀情況下檢測農藥或塑料等任務。

圖4 納米光子傳感器能以高分辨率實時監測環境 表面增強拉曼散射可放大微弱振動信號以檢測分子存在。示意圖展示了激光散射至由紅細胞、細菌和等離子體納米棒組成的液滴。結合機器學習，表面增強拉曼散射可檢測大腸桿菌、表皮葡萄球菌和復雜液體樣本，包括血液和廢水中的其他病原體

納米光子學在更大規模的環境監測方面也取得了重大進展——尤其是激光雷達技術。激光雷達是一種掃描和傳感工具，它通過對光脈沖的飛行時間測量來繪制周圍區域的地圖，類似雷達，但分辨率更高。該技術不僅在空中、太空和地面車輛上得到應用，也在自動駕駛汽車、機器人和無人機等自主系統等方面扮演越發重要的角色。此外，它還可用于調查颶風、野火和其他對當地社區造成環境威脅的區域。

激光雷達裝置通常體積龐大，機動性有限。主要原因是激光光源和探測器配置于機械旋轉支架上。現在，基于超表面的平面光學元件能夠完成激光雷達所需的許多任務，例如光束偏轉和點云生成。

科學家正開發所謂的電控重構超表面，旨在用于能進行全波前控制的固態器件。它們組成材料的折射率必須可通過施加刺激（例如電壓）來調節。液晶、相變材料、近零介電常數材料、量子阱結構以及電光聚合物和晶體都是頗具前景的選擇。

最新進展包括開發能夠調節光束轉向和透鏡的光電法和熱超表面器件。這項工作的重點是增加設備的視野以及切換速度和效率。通過改進系統集成，研究人員還將提高納米光子激光雷達從環境處提取信息的能力，用于遠程氣體傳感和高分辨率測繪等。

節能計算

據估計，數據中心的電力消耗占全球總量的1.5%。標準馮·諾依曼架構中單次操作的能量成本受所謂的蘭道爾極限限制。然而，現有計算系統遠遠超出熱力學極限——每次操作消耗的能量高了百萬倍，主要成本來自通過電子互連進行的信號傳輸。納米光子學家正探索新的計算架構，以求能在不犧牲計算復雜性和速度的情況下降低功耗。

圖像處理等高級計算任務通常需要在信號處理系統中進行模擬-數字轉換。這種轉換需要電力和時間，但基于波的模擬計算可繞開這些需求。超表面能對光束做數學運算，從而憑借高度并行運算的能力，以相對較小的內存占用，加快計算速度。更重要的是，被動超表面無需功耗即可運行。

例如，已經開發了幾種超表面平臺來檢測邊緣——這是定義圖像處理和計算機視覺特征的關鍵步驟。在微分圖像中，物體邊緣附近的亮度急劇變化被突出地顯示，而亮度更恒定區域則被濾除（圖5）。當前的超表面處理器無須依賴數字電子計算即可實時檢測這些亮度變化。緊湊的尺寸使其能被集成到許多現有成像系統中。

圖5 超表面可以實現節能計算 （a）它們被設計用于檢測圖像中的邊緣，例如圖中的一顆星星。通過對入射電場進行二階空間導數，超表面——由硅納米棒組成的陣列，每個納米棒都是一個有效的偶極天線——生成邊緣增強的輸出圖像，而圖像其余部分被濾除。右側圖片顯示了顯微鏡物鏡頂部載玻片上的人造超表面。（b）該掃描電子顯微照片顯示了邊緣檢測超表面的結構

更復雜的超表面設計也能求解方程。例如，使用超表面和半透明反射板求解弗雷德霍姆積分方程。該設備執行迭代諾依曼級數，通過半透明鏡反射并與超表面反復交互來收斂到解決方案。該解決方案收斂的總時間為349 飛秒，比傳統處理器速度快得多。該納米光子器件在可見波長下工作，其外形尺寸方面的優勢也使它有機會與其他計算元件進行芯片級集成。

除了模擬計算，納米光子學也在為量子信息系統的突破打基礎。光學共振器將光與用于量子信息的材料之間的相互作用放大，其放大程度與共振器的Q-V比率（品質因子Q與模體積V的比值）成比例。

有趣的是，量子發射器若與寬帶和超快等離子體納米腔耦合，其自發衰變速率可以加快，并有可能超過物質中的室溫量子退相干速率。這一特征對于產生不可分辨性光子和糾纏態尤其重要。因此，等離子體可將量子過程速率提高到不受退相干影響的程度。此外，它還能通過提供可變比特率將量子光子系統的操作帶入太赫茲范圍。

前景無限

利用材料科學和機器學習的進步，研究人員不斷開發推進化學制造、太陽能、環境監測、計算和通信的方法。基于光與物質之間獨特的相互作用，一套不斷增長的新材料體系有望擴大變革的領域。與此同時，新算法和機器學習模型不斷提高研究人員設計更優異光學系統的能力。

這些納米光子學進展將使我們受益無窮：等離子體光催化可能提高化學生產的選擇性，并促進原本在能量上不利的反應；納米光子增強型光伏技術可直接集成至建筑物和窗戶里，而輻射冷卻設備徹底改變了冷卻基礎設施；與此同時，納米光子增強振動光譜將快速檢測病毒、細菌和毒素，并實時監測空氣、水和土壤；計算將更加先進，越發節能。簡而言之，納米光子學會給我們想象的未來世界帶來超乎想象的可能。

資料來源PhysicsToday