受牙齒啟發的新一代材料

編譯 槳篤繪

達雷克·戈雷茨基（Darek Gorecki）是一名研究肌肉萎縮癥的分子醫學教授，任職于英國樸茨茅斯大學。在與新同事喝咖啡閑談時，他了解到軟體動物帽貝的牙齒的獨特之處，并對這個與其專業相去甚遠的生物材料領域產生濃厚興趣。

2015年，帽貝牙齒取代蜘蛛絲，成為已知最堅硬的生物材料，其拉伸強度（承受拉伸的能力）比后者大很多，甚至能與碳纖維和凱夫拉纖維相媲美。制造這種牙齒材料需要投入大量勞動力，而戈雷茨基覺得，可以在實驗室里通過培養帽貝細胞來獲得該材料。

他曾如此說道：“我是一名醫生，但我對能否培養得到這種牙齒材料感興趣，我想知道自己的想法能否實現。純粹是好奇心驅動我做這件事。在我看來，這方面工作并無實際應用前景。”

不過在成功培養細胞并生產出超強纖維材料后，戈雷茨基和他在樸次茅斯大學的團隊開始重新思考“應用”問題。這種纖維的超常性能實際上極具應用價值。戈雷茨基表示：“鑒于這是一種可生物降解的仿生材料，它的應用范圍非常廣泛——從生物工程到防彈背心。”

人造纖維污染環境，而我們正越發迫切地尋找能替代它的新材料，但目前看來，替代者無法兼具可持續性和耐用性。為了創造未來的材料，科學家把目光投向動物牙齒的世界，從那些非凡的結構中獲得靈感。自然界最堅韌的牙齒能以多種方式應對最嚴峻的挑戰。

帽貝的牙齒沿著它的牙床生長

英國倫敦帝國理工學院的材料科學家弗洛里安·布維爾（Florian Bouville）表示：“數百萬年進化對牙齒結構的調整，比我們能想到的任何配方都好得多。如果你找到一種天然材料，它可以完成你希望材料完成的任務，那么它可能就是你所能打造的最有效、最理想的結構了。”

舌頭上的牙齒

前文提到的帽貝是一種喜歡附著在海邊巖石上的海生貝類，其牙齒的堅韌程度與其嚴酷的生存環境相匹配。帽貝在生命絕大多數時間里都牢牢附著于巖石，用自己長著牙齒的舌頭不斷刮擦巖石，刮出食物，即藻類和微生物，并送入口中。牙齒沿著傳送帶般的舌頭生長，這就是帽貝的齒舌，有著超現實主義大師達利畫作的夢魘氣質。

帽貝牙齒長度在1毫米左右，主要成分是鐵氧化物，以針鐵礦的形式存在于甲殼素的支架上。甲殼素又名甲殼質或幾丁質，是一種天然高分子聚合多糖物質，存在于很多無脊椎動物的外殼中，例如螃蟹和昆蟲。戈雷茨基實驗室的博士后研究員羅賓·拉姆尼（Robin Rumney）表示：“這是一種極其堅韌的材料。它具備很高的拉伸強度和柔韌性。”

帽貝需要堅韌的牙齒才能粘在巖石上

甲殼素的柔韌框架，結合至剛至硬的礦物質，這樣的復合結構實際上廣泛存于自然界，人類的骨骼和牙齒也少不了它們。不過帽貝牙齒的極高礦物質含量使其尤為堅固。

拉姆尼在實驗室中培養帽貝齒舌細胞，發現它們會向周圍液體釋放酶，從而促進鐵氧化物沉積至甲殼素。即使細胞被過濾掉，剩下的培養液仍然具備催化作用，能“培育”甲殼素，促進其礦化，最終產出高度堅韌的復合材料。

培育得到的材料與帽貝牙齒非常相似——當然，纖維排列和針鐵礦晶體尺寸的微小差異意味著它的強度不那么高。戈雷茨基表示：“我們只是設法證明，通過模仿帽貝長牙齒的過程，就可以制備擁有相似特性的仿生材料。”

實驗室合成針鐵礦大約耗時3天，還要在強酸里加熱試劑。相比之下，拉姆尼的方法需要2周時間，但能在14℃和幾乎中性的酸堿度條件下奏效。用他的話說：“這個過程有點慢，但需要的能量少得多，因為帽貝的生物進化優化了制備工藝，它可以在海水溫度下運作。”

戈雷茨基團隊正在分析舌齒細胞的遺傳活性，嘗試進一步確定酶的成份。如果研究順利，他們將獲得可用于工業化生產的催化蛋白，而無需再用培養細胞的方式制備材料。戈雷茨基等人已經確定了有助于分解甲殼素的酶——或能重組纖維，為針鐵礦沉積做好準備。

該材料目前只是概念驗證，樣品僅半厘米寬。為進一步擴大規模，研究團隊正嘗試用揮發性較小的溶劑制造甲殼素纖維，并開展合作以制造更大面積（最大可達A4紙大小）的甲殼素網絡。

目前材料產量很低，只能使用原子力顯微鏡測量其硬度。只有對于較大的樣本，科學家才能用更經典的機械方法測試材料。戈雷茨基說道：“關鍵在于我們要認識到，當擴大規模時，機械性能可能會發生很大變化。這并不意味著它們可能失去功能，但確實有所不同。”

如前文所述，許多人造纖維都面臨可持續性挑戰，而這些基于帽貝牙齒的仿生材料則無此困擾。要知道甲殼素是自然界第二豐富的多糖，僅次于纖維素，每年有十億噸來自生物圈的產量。據估計，每年有100萬噸甲殼素作為海產品垃圾被丟棄。拉姆尼希望能好好利用起這些原料。

牙齒竟能自愈合

帽貝牙齒或許可摘得最強悍生物材料的桂冠，但擁有神兵利齒的海洋生物不止它。魷魚觸手吸盤上的牙齒有望啟發新型自愈材料。

魷魚吸盤腔里長有環齒，用于咬住獵物，自然也就要承受巨大、波動的壓力和剪切力。能經受住著些考驗，意味著魷魚環齒像人類的骨頭一般堅硬，同時又像指甲那樣柔韌。

損壞當然也會發生，但不同于人類牙齒，魷魚環齒因其獨特構造，是可以自愈的：牙齒的蛋白質具有特定氨基酸重復序列，形成緊密的氫鍵網絡，網絡可以反復斷裂和重組，因此牙齒能在沸水中軟化和重塑，而在冷卻時恢復硬度。

美國賓夕法尼亞州立大學工程學教授梅利克·德米雷爾（Melik Demirel）在過去10年里專注于研究魷魚環齒的蛋白質，并成立一家公司，試圖充分開掘其應用潛力。他把魷魚基因植入細菌體內，創建了一條生產環齒蛋白纖維的管線。他表示：“我們現在知道如何生產公斤級規模的纖維，但還不清楚怎樣把公斤級提升至噸級。”

德米雷爾和同事仍在探索魷魚環齒纖維的許多不尋常特性，希望確定更多未來應用。例如，纖維具備高摩擦電性能，這意味著它可以積聚大量靜電荷，非常適用于捕獲顆粒。德米雷爾已經利用這種材料構建了過濾器原型。

不同于會縮水的絲綢，魷魚環齒纖維具備防水性。這一優點有助于開拓一系列應用，例如疝氣修補。德米雷爾與其外科醫生同事通過動物試驗證明，魷魚環齒蛋白涂層可提高用于修補腹壁疝的塑料網的集成度和強度。

德米雷爾思考著更廣闊的市場，例如服裝——能不能研發出一種堅韌耐用、能自我修復、可生物降解且可調節的織物，取代對聚酯等合成材料的需求？目前看來，成本是一個挑戰。德米雷爾實驗室正嘗試把較便宜的類纖維素材料混入環齒纖維，以降低成本。“如果我們能讓這東西更便宜，它就能有廣闊的市場。同樣的，如果你想發明一種新材料，它必須足夠便宜，才可以讓整個社會接受它。”

如果你想發明一種新材料，它必須足夠便宜，才可以讓整個社會接受它。

隱藏的結構層

魷魚環齒蛋白質結構里的緊密結合部分保證了材料硬度，而非結構化區域則提供柔韌性。這種硬與軟的平衡也存在于人類的牙齒中。

牙釉質是人體內最堅硬的物質，因為它含有大量羥基磷灰石礦物。人體骨骼也有這種磷酸鈣，但含量低得多。

在牙釉質中，不計其數的羥基磷灰石晶體組成釉柱，不計其數的釉柱又以特定方式排列構成釉質，蛋白質基質固定這些晶體。特殊的材料結構令牙釉質比鋼鐵更堅固，不過至剛易折，用材料學家布維爾的話說：“它如果完全由礦質組成，就會非常脆。”

牙齒之所以不易碎裂，秘訣在于牙釉質下面較柔性的牙本質。這一鋪墊層的羥基磷灰石含量比牙釉質少，并形成了水平排列的礦質棒。布維爾表示：“牙釉質下面的鋪墊層更柔順、更具韌性，因此即便牙釉質出現任何裂紋，裂紋在交界面上就中止了。”

類似模式的雙層強化也被用于重型鋼制工具。一方面，快速加熱和冷卻金屬外層會破壞晶體結構，使外層變得更硬；另一方面，較柔韌的內層支撐著外層。

布維爾與其同事、新加坡南洋理工大學的材料科學家霍滕絲·勒費朗（Hortense Le Ferrand）利用磁場排列金屬薄片，重建了齒狀雙層結構。研究團隊向特制模具倒入磁化陶瓷片的懸浮液，并使其在弱磁場作用下凝固以形成外表面，一旦外層堅固了，他們就繼續用內層原料和垂直磁場重復成型過程，最終得到牙齒輪廓。

這種磁力輔助注漿成型方法使研究人員能夠重建具有光滑表面的臼齒輪廓。布維爾如此說道：“這可能是我們第一次擁有一套既能打造高度復雜的外部形狀，又可局部控制增強方向的工藝。”

勒費朗表示，這種方法可以有效防止材料出現缺陷。“你會希望它盡可能緊密堆積，材料足夠致密了，粒子就開始相互作用。鑒于此，我們決定使用注漿成型的方法，對原料的稀溶液除水濃縮。”布維爾說道，“我們也可以控制成分，使其外層礦化程度更高。對于內部，則可以改變增強方向和礦物質含量。”

然后，研究團隊將仿真牙齒浸泡于丙烯酸單體中進行聚合交聯，得到近似天然牙齒的強度。

雖然布維爾和勒費朗打造出形狀和硬度都高度仿真的假臼齒，但真牙齒的結構終究比贗品復雜太多。布維爾說道：“牙齒的結構很完美，也很難復制。這也是為什么我們稱自己的工作基于生物啟發，而非生物模仿。”

研究團隊將該項目視為制造異質合成復合材料結構的概念驗證。它有望催生更多基于生物啟發的材料創新，包括基于珍珠質的超強韌材料，這是一種在一些軟體動物中發現的堅韌材料。

磁力輔助注漿成型可用于制造仿真牙齒，使假牙擁有近似真牙的復雜輪廓、強度和光滑度

布維爾認為，雖然仿真牙齒目前明確可行的應用是種植牙，但它相比現有的陶瓷牙不會有太大優勢。布維爾等人正與一所牙科學校合作，探索它們作為訓練耗材的潛力——牙醫拿這些仿真牙練習如何在鉆牙釉質的時候不鉆入牙本質。“很難找到具有與真牙相同質地的材料。他們訓練時用的材料主要是別人捐贈的牙齒。”

多元應用前景

雖然這種自然結構已經在漫長進化中被磨礪得足夠優秀，但材料科學家仍有很大的改造空間，可以開展多種功能調整，使其適應新用途。

受生物學啟發的材料分層結構，除了強度優勢，還有其他亮點。磁力輔助注漿成型方法能塑造功能材料的取向。例如，勒費朗生產的氮化硼復合材料可以在特定方向上有效傳導熱量，這有助于冷卻緊密封裝的電子產品。

這種磁性排列還可以與3D打印等其他制造技術相結合。這是一種自下而上的組裝形式，模仿了活細胞分泌牙釉質、牙釉質礦化的材料成型模式，能夠創建復合結構。勒費朗使用的方法使每個液滴（或者說體素）的厚度僅為200微米。這種技術能讓材料結構變得更復雜。“你可以改變一個體素的成分或方向。”

隨著學界有能力生產越發復雜的結構，勒費朗希望機器學習幫助我們創造新的高性能材料。這個領域正在進步，科學家正在設計能滿足各種要求的微型結構，將具備不同屬性的組件置于精心制作的3D陣列中。勒費朗說道：“它不只是一款應用，更像是一種工具，一種幫你做任何想做之事的工具。”

在AI強大到足以改進天然材料前，戈雷茨基和他的團隊正用帽貝牙齒纖維開展實驗，嘗試改變其特性，包括添加其他礦物質——靈感來自帽貝吸收污染水域的金屬，如鎳、鋁和鈦。纖維的特性還可通過改變生產過程來調整，例如改變甲殼素的厚度或摻入殼聚糖（類似甲殼素的多糖，有利于隔熱）。

基于魷魚環齒的纖維，其蛋白質含有大量有變化潛力的氨基酸序列，因此纖維具備更大的調整空間。德米雷爾開發了兩版加強型纖維，一種堅韌度升級，另一種能在幾秒鐘內快速自愈合。此外，他還能通過切換蛋白質的帶電基團調節過濾器靜電，從而開發新用途，例如打印機方面的應用。通過特定設計，這種材料甚至能根據水合作用改變導熱率。德米雷爾說道：“你對纖維的期望可能與對過濾器的不同。因此，你必須使用兩種不同的氨基酸序列，而如何做到這一點是關鍵問題。”

我們周圍存在非凡的天然材料，其復雜結構超出了現有的制造能力。很少有比牙齒更出眾的天然材料了，它們專為極度惡劣的環境而生，能承受重載、撕扯和擠壓而無恙。對于科學界而言，這些生物材料是豐富的靈感源泉，將在未來多年里孕育出碩果。然而，如何把這種靈感轉化為可擴展、可應用的材料，仍是一個挑戰。

重新構想的制造工藝，無論是生產蛋白質的生物反應器、回收海產品垃圾還是高精度3D打印機，都將為創造新一代材料提供解決方案。海洋污染的解決方案可以來自海洋生物本身，這是一種帶有詩意的正義。

正如20世紀中葉合成纖維的繁榮顛覆了紡織品市場一樣，環保、受牙齒啟發的新材料可以幫助社會變得更可持續。

資料來源ChemistryWorld