金屬載體結(jié)構(gòu)對Pt-Rh 三效催化劑性能影響

童 碩 劉興奇 萬 超 李 秀

（湖北航特裝備制造股份有限公司 湖北 荊門 448035）

引言

三效催化劑一般由蜂窩載體、活性氧化鋁、稀土儲(chǔ)氧材料和貴金屬等構(gòu)成，其能在理論空燃比條件A/F=14.6 下將發(fā)動(dòng)機(jī)中未充分燃燒的燃油排放出的一氧化碳（CO）、碳?xì)浠衔铮℉Cs）和氮氧化合物（NOx）等有害氣體高效轉(zhuǎn)化為無毒的二氧化碳（CO2）、氮?dú)猓∟2）和水（H2O）[1-2]。隨著世界各國排放標(biāo)準(zhǔn)不斷升級加嚴(yán)，允許機(jī)動(dòng)車排放的污染物越來越低，對催化劑的性能升級不斷提出新要求。此外，排放標(biāo)準(zhǔn)升級導(dǎo)致催化劑需求量越來越大，對三效催化劑主要活性組分鉑族貴金屬的需求攀升，貴金屬的價(jià)格不斷飆升，進(jìn)而引起催化劑的使用成本大幅上升。通過技術(shù)升級提升三效催化劑轉(zhuǎn)化效率，降低三效催化劑的使用成本是當(dāng)前行業(yè)內(nèi)最緊迫的訴求。

1 研究目的

紊流結(jié)構(gòu)金屬蜂窩載體通過在蜂窩載體縱向孔道中增加次級孔道（圖1），可以顯著提升氣固反應(yīng)時(shí)催化劑流道內(nèi)的物質(zhì)傳遞系數(shù)，理論上其傳質(zhì)系數(shù)是傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)金屬蜂窩載體的5 倍，進(jìn)而增強(qiáng)了催化劑轉(zhuǎn)化效率，受到廣泛關(guān)注[3-7]。Carberry 等[8]將紊流載體作為柴油乘用車的前置預(yù)處理尾氣凈化催化劑，僅用0.02 L 和0.04 L 的紊流載體催化劑就將碳?xì)浠衔铮℉Cs）的排放值降低了33%和45%。Ghosh 等[9]采用紊流載體涂覆的三效催化劑，在相對常規(guī)載體催化劑貴金屬降低1/3 的前提下，摩托車污染物排放值仍然下降了15%左右。但對紊流載體的研究集中于整車排放結(jié)果，尚未見到利用固定床模擬尾氣活性評價(jià)對于紊流載體催化劑起燃溫度特性和在不同空燃比條件下的空燃比窗口特性的報(bào)道。此外，貴金屬價(jià)格的高位波動(dòng)，使得以Pt 作為主要活性組分的催化劑相對于Pd 和Rh 的成本更低，其應(yīng)用優(yōu)勢更加突出，但Pt 催化劑受到的關(guān)注相對Pd 和Rh 較少，基于貴金屬Pt 負(fù)載在紊流催化劑上的研究還不充分。

圖1 紊流載體結(jié)構(gòu)示意圖

因此，本研究設(shè)計(jì)制備了不同結(jié)構(gòu)金屬蜂窩載體負(fù)載的以高Pt 含量為主的Pt-Rh 型三效催化劑，利用一套多路固定床模擬尾氣反應(yīng)器重點(diǎn)考察了紊流結(jié)構(gòu)載體和常規(guī)結(jié)構(gòu)載體對Pt-Rh 三效催化劑的起燃溫度特性和空燃比性能影響，并且基于一輛歐五標(biāo)準(zhǔn)的2021 款125 mL 電噴風(fēng)冷踏板摩托車考察了不同載體結(jié)構(gòu)對Pt-Rh 三效催化劑對摩托車整車工況排放性能的影響，建立了模擬尾氣活性評價(jià)結(jié)果和實(shí)車工況排放結(jié)果之間的聯(lián)系，得到了一些有意義的研究結(jié)果，對設(shè)計(jì)滿足摩托車歐五及以上法規(guī)的Pt 基低成本三效催化劑具有一定的參考意義。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 三效催化劑的制備

取適量活性氧化鋁和鈰鋯復(fù)合氧化物（儲(chǔ)氧材料）進(jìn)行混合，氧化鋁與儲(chǔ)氧材料的質(zhì)量比為1 ∶1，并與適量Ba（NO3）2和Zr（NO3）4混合，加入適量的貴金屬溶液配制成所需的Pt-Rh 比例。加入水和粘接劑球磨成漿料，漿料PH 值控制在3～3.5 之間，將得到的漿料分別涂覆到紊流結(jié)構(gòu)（簡稱“LS”）和常規(guī)結(jié)構(gòu)（簡稱“STD”）金屬蜂窩載體上，涂覆量160 g/L。涂覆好的催化劑在120 ℃空氣氣氛烘干，在600 ℃空氣氣氛下焙燒5 h 后得到新鮮態(tài)金屬蜂窩載體三效催化劑，在950 ℃空氣氣氛下老化5 h 得到老化態(tài)催化劑，具體樣件信息見表1。

表1 不同金屬蜂窩載體結(jié)構(gòu)催化劑樣件信息

2.2 評價(jià)方法

2.2.1 起燃溫度特性和空燃比窗口特性

使用模擬尾氣進(jìn)行催化劑的活性評價(jià)，實(shí)驗(yàn)在一套多路固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，將涂覆好的整體式催化劑（Φ22×30×300 cpsi）置于固定床的反應(yīng)器中。模擬氣體的組成為：0.033 3% C3H6，0.016 7% C3H8，0.6%CO，10%CO2，0.1%～0.5%O2，0.08%NO，N2平衡氣，體積空速為50 000 h-1。從25～500 ℃程序升溫進(jìn)行活性評價(jià)，升溫速率20 ℃/min，使用HORIBA 7400H 分析儀在線檢測不同溫度下反應(yīng)前后尾氣中各氣體組分的含量，由此得到各組分在不同溫度下的轉(zhuǎn)化率，其中T50 定義為轉(zhuǎn)化效率到50%的起燃溫度，T90 定義為轉(zhuǎn)化效率達(dá)到90%時(shí)的溫度。測試前催化劑均在450 ℃的反應(yīng)氣氛中處理1 h。過量空氣系數(shù)λ 被定義為λ={（2VO2+VNO）/（VCO+9VC3H6+10VC3H8）}，V 為體積分?jǐn)?shù)，λ=1 的點(diǎn)對應(yīng)空燃比A/F=14.7。起燃溫度的測試在λ=0.999 條件下進(jìn)行。λ（空燃比）窗口掃描測試是在500 ℃條件下通過調(diào)節(jié)O2的濃度將λ 值調(diào)節(jié)在0.993～1.003 之間。

2.2.2 整車工況排放測試

本實(shí)驗(yàn)的整車工況法排放測試采用一輛2021年款的歐五標(biāo)準(zhǔn)電噴摩托車，該摩托車的排量為125 mL，按歐五標(biāo)準(zhǔn)WMTC 1 類工況曲線（圖2）進(jìn)行排放測試。

圖2 WMTC 1 類工況曲線

整車工況排放測試在模擬道路測試系統(tǒng)（底盤測功機(jī)）上進(jìn)行，測試環(huán)境溫度25 ℃±1 ℃，濕度50%±5%。不同三效催化劑被焊接在摩托車的消聲器筒體中，正式測試前先按照世界摩托車測試循環(huán)WMTC 1 工況曲線進(jìn)行一次預(yù)處理，預(yù)處理后摩托車放置在恒溫環(huán)境艙中靜置大于6 h 后，按WMTC 1工況曲線進(jìn)行工況法測試，總駕駛時(shí)間1 200 s。摩托車運(yùn)行中排放的尾氣通過HORIBA 7400H 排放測試分析儀的CVS 系統(tǒng)收集到2 個(gè)氣袋中，工況運(yùn)行結(jié)束后采用HORIBA 7400H 排放測試分析儀對氣袋中的CO、NOx和THC 的濃度進(jìn)行取樣檢測，其中CO利用無色散紅外線方法（NDIR）檢測，NOx利用化學(xué)發(fā)光法（CLD）檢測，THC 利用氫火焰離子法（FID）檢測。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 起燃溫度性能

圖3 是新鮮態(tài)不同結(jié)構(gòu)載體催化劑起燃溫度曲線，對于STD 和LS 兩種不同內(nèi)芯結(jié)構(gòu)的三效催化劑：CO 的起燃溫度T50 分別為192 ℃和208 ℃，STD較LS 結(jié)構(gòu)低16 ℃，T90 分別為288 ℃和282 ℃，STD 較LS 結(jié)構(gòu)高出6 ℃；THC 的起燃溫度T50 分別為292 ℃和284 ℃，LS 較STD 結(jié)構(gòu)低8 ℃，T90 分別為337 ℃和350 ℃，LS 較STD 高出13 ℃；NO 的起燃溫度T50 分別為291 ℃和281 ℃，LS 較STD 低10 ℃，T90 分別為313 ℃和306 ℃，LS 較STD 低7 ℃。綜合整個(gè)起燃曲線來看，新鮮態(tài)時(shí)STD 結(jié)構(gòu)的CO 起燃較有優(yōu)勢，LS 結(jié)構(gòu)的載體對THC 和NO 的起燃較有優(yōu)勢，但因新鮮態(tài)催化劑的活性組分轉(zhuǎn)化效率較高，不同載體結(jié)構(gòu)對催化劑的起燃溫度影響較小。

圖3 新鮮態(tài)不同結(jié)構(gòu)載體催化劑起燃溫度曲線

圖4 是950 ℃×5 h 空氣氣氛老化后不同結(jié)構(gòu)載體催化劑起燃溫度曲線，由于貴金屬和儲(chǔ)氧材料在高溫空氣氣氛條件下燒結(jié)劣化，催化劑的起燃溫度較新鮮態(tài)時(shí)大幅度滯后。老化后，對于STD 和LS兩種不同內(nèi)芯結(jié)構(gòu)的三效催化劑：CO 的起燃溫度T50 分別為361 ℃和349 ℃，LS 較STD 結(jié)構(gòu)低12 ℃，T90 分別為389 ℃和376 ℃，LS 較STD 結(jié)構(gòu)低13 ℃；THC 的起燃溫度T50 分別為383 ℃和364 ℃，LS 較STD 結(jié)構(gòu)低20 ℃，T90 分別為457℃和443 ℃，LS 較STD 低14 ℃；NO 的起燃溫度T50 分別為382 ℃和359 ℃，LS 較STD 低22 ℃，T90 分別為409 ℃和391℃，LS 較STD 低18 ℃。綜合整個(gè)老化后的起燃曲線來看，因貴金屬和儲(chǔ)氧材料受到一定程度的劣化，載體結(jié)構(gòu)對起燃溫度的影響比重加大，LS 結(jié)構(gòu)相對于STD 結(jié)構(gòu)對CO、THC 和NO 的轉(zhuǎn)化效率均表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。

圖4 老化態(tài)（950 ℃×5 h）不同結(jié)構(gòu)載體催化劑起燃溫度曲線

3.2 空燃比窗口性能

圖5 是新鮮態(tài)不同結(jié)構(gòu)載體催化劑空燃比窗口曲線圖。從圖中可以看出，對于CO 的轉(zhuǎn)化，當(dāng)λ<1時(shí)，STD 結(jié)構(gòu)催化劑對CO 的轉(zhuǎn)化效率明顯優(yōu)于LS結(jié)構(gòu)，這主要是因?yàn)槠鹑继匦允窃讦?值等于0.999的略偏濃條件下進(jìn)行的，500 ℃的條件下THC 已開始快速反應(yīng)轉(zhuǎn)化，此時(shí)的反應(yīng)為THC 和水的重整反應(yīng)，反應(yīng)會(huì)生成CO，而紊流結(jié)構(gòu)的金屬蜂窩載體負(fù)載的催化劑在高溫下反應(yīng)更劇烈生成的CO 更多，由此導(dǎo)致了LS 紊流結(jié)構(gòu)CO 轉(zhuǎn)化效率較STD 結(jié)構(gòu)更差的這一現(xiàn)象[10]。在起燃溫度曲線實(shí)驗(yàn)時(shí)，CO 在300 ℃后隨著溫度的增加轉(zhuǎn)化效率呈現(xiàn)出一定的下降趨勢，且LS 結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化效率低于STD 結(jié)構(gòu)的催化劑也是同樣的原因。對于THC 的轉(zhuǎn)化，LS 結(jié)構(gòu)在λ 等于0.993～0.995 之間較STD 結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化效率更高；對于NO，當(dāng)λ>1 時(shí)，LS 結(jié)構(gòu)較STD 結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化效率更高。LS 結(jié)構(gòu)對THC 和NO 的空燃比窗口明顯更優(yōu)。

圖5 新鮮態(tài)不同結(jié)構(gòu)載體催化劑空燃比窗口曲線

圖6 是950 ℃× 5 h 老化態(tài)不同結(jié)構(gòu)載體催化劑空燃比窗口曲線圖，對于CO 的轉(zhuǎn)化，當(dāng)λ<1 時(shí)，STD 結(jié)構(gòu)催化劑對CO 的轉(zhuǎn)化效率依然明顯優(yōu)于LS結(jié)構(gòu)，與新鮮態(tài)原因相同；對于THC 的轉(zhuǎn)化，LS 結(jié)構(gòu)在λ 等于0.993～0.997 之間較STD 結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化效率更高；對于NO，當(dāng)λ>1 時(shí)，LS 結(jié)構(gòu)較STD 結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化效率更高，且當(dāng)λ 在0.993～0.995 之間時(shí)LS 結(jié)構(gòu)載體較STD 結(jié)構(gòu)載體也有一定優(yōu)勢。老化后，因貴金屬和儲(chǔ)氧材料出現(xiàn)一定程度的燒結(jié)和劣化，不同結(jié)構(gòu)蜂窩載體之間的性能差異更明顯，LS 結(jié)構(gòu)對THC和NO 的空燃比窗口特性明顯更有優(yōu)勢。因空燃比窗口曲線的測試是在500 ℃的條件進(jìn)行的，與起燃溫度的測試不同的是此時(shí)氣固反應(yīng)的傳質(zhì)因素取代傳熱因素成為影響催化劑性能的限制因素，LS 結(jié)構(gòu)因其能夠顯著提升流道內(nèi)的傳質(zhì)速度，在不同的空燃比點(diǎn)上對THC 和NO 的轉(zhuǎn)化均起到了明顯的促進(jìn)作用，提升了催化劑對摩托車空燃比瞬態(tài)變動(dòng)的適應(yīng)能力。這與Pace 等[11]通過控制摩托車在不同擋位和速度下形成的空燃比偏稀點(diǎn)、等當(dāng)量點(diǎn)和偏濃點(diǎn)條件下對比的LS 紊流結(jié)構(gòu)載體和STD 常規(guī)結(jié)構(gòu)載體的實(shí)車排放數(shù)據(jù)結(jié)論一致。

圖6 老化態(tài)（950 ℃×5 h）不同結(jié)構(gòu)載體催化劑空燃比窗口曲線

3.3 整車工況排放性能

在一款2021 款125 mL 歐五電噴摩托車上對兩種不同載體結(jié)構(gòu)負(fù)載的Pt-Rh 型催化劑進(jìn)行了整車排放性能驗(yàn)證。圖7 是工況測試的結(jié)果，LS 結(jié)構(gòu)載體相對于STD 結(jié)構(gòu)載體在CO、THC 和NOx的工況排放值均有不同程度的下降，其中LS 結(jié)構(gòu)CO 排放值相對STD 結(jié)構(gòu)輕微下降2%，THC 降幅達(dá)到18%，NOx降幅達(dá)到27%，新鮮態(tài)時(shí)同等貴金屬含量條件下LS 結(jié)構(gòu)載體的排放結(jié)果具有明顯優(yōu)勢。950 ℃×5 h 空氣氣氛老化后，催化劑的催化性能急劇劣化，不同載體結(jié)構(gòu)的金屬載體催化劑的性能差異絕對值也更加明顯，其中LS 結(jié)構(gòu)CO 排放值相對STD 結(jié)構(gòu)顯著下降24%，THC 降幅達(dá)到15%，NOx降幅達(dá)到25%，老化后同等貴金屬含量條件下LS 結(jié)構(gòu)載體的排放結(jié)果繼續(xù)保持明顯優(yōu)勢。

圖7 不同結(jié)構(gòu)金屬載體催化劑工況排放結(jié)果

圖8 是新鮮態(tài)和老化態(tài)不同結(jié)構(gòu)金屬載體催化劑在工況法測試的污染物累計(jì)排放曲線。從累計(jì)排放曲線可以明顯看出，LS 結(jié)構(gòu)載體相對STD 結(jié)構(gòu)載體負(fù)載的催化劑其CO、THC 和NOx在冷啟動(dòng)時(shí)的轉(zhuǎn)化效果明顯更好，在加減速階段時(shí)其污染物累計(jì)量增長也更低即加速時(shí)的污染排放更低，說明LS 結(jié)構(gòu)金屬載體負(fù)載的催化劑適應(yīng)空燃比變化的能力更強(qiáng)，這與LS 結(jié)構(gòu)催化劑具有更優(yōu)的起燃溫度和更寬的空燃比窗口測試的結(jié)果相一致。

圖8 不同結(jié)構(gòu)金屬載體工況測試污染物累計(jì)排放曲線

4 結(jié)論

對比考察了LS 紊流結(jié)構(gòu)和STD 常規(guī)結(jié)構(gòu)的兩種金屬蜂窩載體負(fù)載Pt-Rh 型催化劑在模擬尾氣氣氛下的起燃溫度性能和空燃比窗口，以及整車工況排放性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

1）起燃溫度：LS 紊流結(jié)構(gòu)載體催化劑對THC 和NO 的起燃溫度相對STD 結(jié)構(gòu)更低，具有明顯起燃優(yōu)勢。

2）空燃比窗口：LS 結(jié)構(gòu)載體催化劑的THC 在λ等于0.993～0.997 的區(qū)間、NO 在λ 大于1 和λ 等于0.993～0.995 的區(qū)間均表現(xiàn)出更高的轉(zhuǎn)化效率，具備更優(yōu)的空燃比窗口性能。

3）整車工況排放：LS 結(jié)構(gòu)載體對CO、THC 和NOx的轉(zhuǎn)化效率優(yōu)勢明顯，體現(xiàn)在冷啟動(dòng)和加減速階段LS 結(jié)構(gòu)催化劑的轉(zhuǎn)化效率更高，這得益于LS 結(jié)構(gòu)催化劑更優(yōu)的起燃溫度性能和空燃比窗口性能。