水的氣-液相轉變獲取電能研究進展

邵長香，曲良體

1山東第一醫科大學(山東省醫學科學院)化學與制藥工程學院，濟南 250117

2山東第一醫科大學(山東省醫學科學院)醫學科技創新中心，濟南 250117

3清華大學化學系，有機光電與分子工程教育部重點實驗室，北京 100084

1 引言

當今世界能源危機、環境污染和氣候變化等問題已經成為制約人類生產和生活水平提高的關鍵因素。為應對這些挑戰，大力發展可再生的綠色清潔能源已成為全球范圍內的共識1。國內更是提出“雙碳”戰略，積極倡導、鼓勵綠色能源技術開發和創新2。當前，人們正加快對太陽能、風能、水能、生物質能、地熱能、潮汐能等綠色能源的開發和利用。

水作為地球上最豐富的資源之一，其開發一直備受關注3,4。但由于認知水平及技術發展的限制，只有少量的水能被利用。當前最廣泛的水能利用形式為水力發電技術：利用水的動能驅動電磁發電機實現電能產生。除此之外，絕大多數蘊含在水中的能量未被開發。若將該部分能量有效轉化為電能，將會為能源體系提供新的產電方式。

隨著納米科學和納米技術的發展，利用納米材料從水波、雨滴、濕氣和蒸發中收集能量成為現實5-9。在此背景下，2018年郭萬林院士團隊對基于納米材料與水分子相互作用產電的現象進行總結，提出“水伏效應”10。水伏效應包含一系列從水中捕獲電能的策略，極大拓展了能源轉化途徑。

在眾多途徑中，納米材料在氣相水和液相水相互轉化過程中產生電能的研究備受關注。吸附氣態水發展出的濕氣誘導產電(簡稱：濕氣產電)和液態水蒸發發展出的蒸發誘導產電(簡稱：蒸發產電)兩種形式(圖1)是當前人們研究的焦點。成為研究熱點的原因可歸因于以下四方面：(i)水有固液氣三種形態，其中地球上水主要以液態和氣態形式存在。作為水氣-液相變轉化的可逆過程，水吸收太陽光或周圍環境中的熱量汽化成濕氣和濕氣釋放能量冷凝成水是構成地球水循環的重要組成部分。由于水氣-液轉變過程受時空、地理位置、環境等因素的限制較小，因此基于濕氣和蒸發產電的技術有望為全球性能源問題提供解決方案。(ii)不同于大多數需要人為介入或人為參與的產電形式，濕氣產電和蒸發產電過程具有高度自發性。(iii)前期的水伏現象研究中，器件只能輸出毫伏級電壓，其產電能力離實際應用有較大差距。而濕氣產電和蒸發產電在性能輸出上極具突破，能夠輸出伏級電壓，在眾多水伏技術中處于較領先地位。此外，與眾多產電器件間歇性電能輸出、交流電輸出不同，通過合理設計，利用濕氣吸附和水蒸發可實現持續的直流電輸出。由此，可避免存儲器、整流器等額外電子元件的使用，省去額外的電路設計過程，提高能量轉化效率。(iv)產電基于可再生的水資源，產電過程中無二氧化碳等溫室氣體和污染物排放，實現了以綠色環保的形式獲取電能。鑒于其來源廣泛、高度自發、性能優異、綠色環保等特點，濕氣產電和蒸發產電展現出巨大的潛力和應用前景。

圖1 水循環示意圖及兩種從水循環中獲取電能的方式：濕氣產電和蒸發產電Fig.1 Diagram of water cycle and two ways to obtain electricity from water cycle including moisture-induced power generation and evaporation-induced power generation.

鑒于此，本綜述回顧了基于濕氣產電和蒸發產電的水能利用進展，首先通過介紹納米材料-水基本相互作用，分析了當前用于解釋產電的四種機制。之后全面總結不同類別納米材料在產電領域的研究，并分別基于濕氣產電和蒸發產電介紹和討論了器件模型和各自的優化策略。文中概述了產電器件在直接供能、自供電傳感、電子元件等領域中的應用。最后，分析了該領域面臨的挑戰，以期為未來產電器件的發展提供建設性的研究思路。

2 納米材料-水相互作用

納米材料與水之間的相互作用離不開對固-液界面的研究，其中可能涉及到如吸附、界面張力、摩擦等特定相互作用11。當水-固界面暴露于外部電場時，會出現更為有趣和復雜的情況，稱為界面電現象12。例如典型的電滲現象：可通過施加電場使液體在多孔固相中流動，而電滲的逆過程，即當液體流過微小的孔隙或通道時可產生流動電位/電流。上述這些動電現象可概括為：外加電場引發固液相對運動(因電而動)和固液相對運動產生電勢差(因動生電)兩種情況。動電現象與固液界面上的電荷分布密切相關，尤其與液-固界面上形成的雙電層有關。為了更好地理解固-液界面和電場之間的相互作用，我們將在本節中討論雙電層形成的基本機制，包括固體表面帶電的原因和離子在液體中的分布。

2.1 界面電荷來源

導致固體表面正負電荷分離的一切過程都會引起固體表面帶電。固-液界面中固體表面帶電的原因可歸結為表面化學反應、同晶置換、吸附、溶解不同步等因素13,14：

(1)表面化學反應。固體材料在溶液中發生電離、水解等反應使固體表面帶電。其中電離是常見的致使固體表面帶電的反應。例如，聚苯乙烯磺酸中含有豐富的磺酸基團，在水溶液中鏈上的磺酸會發生電離釋放H+，使其聚合物鏈帶負電。聚二烯二甲基氯化銨在水溶液中將會電離產生Cl-，導致聚合物鏈帶正電。

(2)同晶置換。晶體結構中由某種離子的位置，部分被性質類似、大小相近的其他離子占有，由于離子所帶電量不同，導致內部電性不平衡而帶電。例如，土壤中水云母、蒙脫石等粘土礦物晶體形成時常發生Al3+替代Si4+或Mg2+替代Al3+的現象，晶形基本不變，但使晶體中電價不平衡，導致表面帶負電荷。

(3)離子吸附。在一般情況下，固體物質在溶液中通過氫鍵或范德華作用力選擇性地優先吸附某種離子，與組成成分性質越相似的離子越易吸附。若固體表面吸附的是正離子，則該表面帶正電，反之帶負電。

(4)不同步溶解。部分離子晶體在溶液中溶解時，陰離子或陽離子進入溶液中的速度不一致，致使表面帶正電或負電。

2.2 雙電層

當固體表面帶有電荷后，會靜電吸引水溶液中帶有相反電荷的離子向固體表面靠近。然而，由于熱運動(布朗運動)的存在，部分反離子最終并沒有停留在固體表面而是擴散到固體表面附近的液體中，從而產生離子濃度梯度。這種離子濃度梯度的特征是：越接近固體表面，反離子濃度越高，共離子濃度越低15。如圖2所示，由于固體表面帶電，因此存在固體表面電位φsolid。牢牢吸附在帶電固體表面的反離子層稱為Stern層，這些反離子電性中心構成的平面稱為Stern面，其對應的電勢為Stern面電位φδ。Stern層外反離子呈擴散態分布的一層稱為擴散層。擴散層中的一部分可以在外部切向應力的作用下移動，因此，滑移面這個概念被引入來分離可移動的流體和緊緊附著在表面的流體。滑移面與溶液本體的電勢差稱為Zeta電勢(ζ)，它與固體表面電荷和液體性質密切相關，因此可以由水溶液中的離子濃度和pH值精確控制。在有些雙電層模型中，通常緊密層和擴散層的交界面被認為是滑移面。需要注意的是，德拜長度λD是滑移面到擴散層外側的厚度，通常被認為是擴散層的厚度，甚至由于擴散層遠大于緊密層，德拜長度也會被粗略看做是雙電層厚度16：

圖2 雙電層模型示意圖Fig.2 Schematic diagram of the double electric layer model.

其中，ε0是真空介電常數，εr是溶液的介電常數，kB是玻爾茲曼常數，T是絕對溫度，nbulk是離子濃度，Z是離子的價態，e是電子的電荷。

根據德拜長度計算公式可知，其與溶液濃度n的關系為λD∝n-0.5，即德拜長度與溶液濃度成反比。總之，正確理解雙電層的形成以及其與材料、溶液性質之間的關系有利于產電機制的分析。

3 產電機制

目前用于解釋濕氣產電和蒸發產電的機制主要有四種，包括離子濃差擴散、流動電勢、離子伏特效應和贗流機制。在不同體系中發生水伏現象的機制不同，同一體系中可能同時存在多種機制。

3.1 離子濃差擴散

離子濃差擴散由曲良體團隊首次用于解釋濕氣誘導氧化石墨烯膜產電現象8。該機制主要涉及材料水分子吸附、材料表面基團解離/水解產生離子并形成離子濃度差、離子非對稱定向運輸這三個過程。離子濃度差可通過兩種策略引入：構建具有梯度的產電材料或/和定向引入濕氣17,18。以具有含氧官能團梯度的氧化石墨烯膜為例對該過程加以說明：氧化石墨烯吸附濕氣中的水分子后使納米片上的含氧官能團(如羧基)發生電離，產生可自由移動的H+和連在碳骨架上的—COO-。由于膜內部存在含氧官能團梯度，因而會產生離子濃度梯度。在濃度梯度作用下將誘導離子定向遷移。由于負電性—COO-難以移動，最終只有正電性H+發生定向遷移。該過程實現了陰陽離子分離和單一電性離子定向移動，為電能的產生奠定了基礎。

通過上述分析能發現，濕氣誘導產生離子和離子的非對稱定向傳輸對產電性能影響巨大。因此，可引起離子數量和遷移行為變化的內在因素(產電材料、器件結構等)和外在因素(濕氣環境等)均會影響產電過程。首先，離子來源于水分子作用下主體材料表面官能團電離、水解等途徑。因此，其數量既受到材料自身物化性質影響，又受濕氣環境水分子供給影響。通常，具有豐富易電離官能團的親水性材料和高濕度環境有助于產生較多離子。其次，離子定向遷移行為會受到材料兩側濕度差或材料官能團濃度差的影響，濕度差或濃度差越大越有利于增強定向遷移驅動力。陰陽離子的非對稱遷移則主要取決于材料本身，分子量相差巨大的異性電荷離子在相同驅動力下更易發生離子非對稱遷移。根據上述機制分析，在材料調控及器件制備中可加強對載流子產生和遷移調控，以優化產電性能。

3.2 流動電勢

流動電勢是指當外部壓力驅動電解質溶液通過帶有凈電荷的納米孔道時，陰陽離子在雙電層內發生電荷分離，在孔道內出現陰陽離子的非對稱輸運，繼而產生動電壓和動電流。基于流動電勢的納米孔道能量轉換系統為實現流體機械能轉換為電能提供了選擇19,20。

蒸發產電體系和上述體系具有相似性，首先，納米材料緊密堆積或組裝形成納米通道；其次，用于產電的納米材料在水溶液中表面帶有電荷；最后，材料內部毛細作用力和持續蒸發維持液體在產電膜內納米通道的持續流動，類似于外部壓力驅動的液體流動。根據當前實驗現象總結，當這幾個因素同時出現時，產電現象便可能發生。由于兩體系的相似性，暫類比納米孔道動電效應能量轉換系統來定性的對蒸發產電現象進行解釋。

根據之前的研究，流動電勢和流動電流的計算公式可表達為21：

其中，V代表流動電勢，I代表流動電流，ε0和εr分別是真空介電常數和溶液的介電常數，σ代表溶液的電導率，η指分別指電解質溶液的粘度，ΔP為納米孔道兩端的壓差，ζ為Zeta電勢，A和l代表孔道的截面積和長度。

從公式中可以看出，電信號的大小與施加的壓差成正比，與溶液的粘度成反比，也就意味著產電信號大小會受溶液在納米通道的流速影響，流速越大，性能越好。在該體系里水在納米通道中的流速可由蒸發速率調節，而蒸發效率又可以通過改變環境溫度、空氣流動速度和相對濕度來調節。隨著溫度升高、空氣流動速度加大、空氣濕度變小，會直接加快液體蒸發，進而增強電信號輸出。這與大多數報道的實驗現象相吻合。

對于納米孔道動電效應能量轉換系統，雙電層重疊是有效提高能量轉化效率的途徑之一。因為當外部壓力驅動流體通過納米孔道時，雙電層中的靜電荷會沿著液體流動的方向遷移，在雙電層以外，本體溶液中的反離子和共離子會同時同方向運動，由于所帶電荷相反，這部分離子對總電流產生的貢獻將相互抵消。而當孔道內的雙電層重疊時，將會出現離子選擇性，孔道內由于靜電相互作用存在大量的反離子，幾乎不存在共離子，此時隨著液體流動的只有單一電荷的反離子，因此，能量轉換效率將達到最高。減小納米通道尺寸和增加雙電層厚度都有利于實現雙電層重疊。當納米通道尺寸不易調控情況下，可以通過改變溶液濃度來實現對雙電層厚度的調控。通常，水溶液離子濃度越低，器件信號越大。這是因為當溶液濃度增加時，雙電層厚度變小。雙電層之外的共離子和反離子都會隨著溶液流動而運動，因此會抵消一部分電流和電勢。所以，當通道尺寸固定時，低濃度溶液更容易發生雙電層重疊現象，實現更高效的能量轉換。

總之，流動電勢能夠較好的解釋大多數實驗現象。比如，水流方向與材料表面所帶電荷極性共同決定了器件電極的極性、器件的電信號與溶液濃度成反比、器件電信號與水蒸發速率成正比等。盡管如此，水蒸發體系與典型的納米孔道能量轉換系統依然存在不同，主要體現在：器件完全暴露在環境中，自發地吸收周圍環境的能量，因此輸入的能量難以定量計算。此外，蒸發體系中的納米通道并非規則且固定的尺寸，因此很難直接套用經典流動電勢來定量計算。所以，目前流動電勢機制主要用來定性地分析實驗結果。

3.3 離子伏特效應

流動電勢除了難以定量分析實驗結果外，還因以下原因受到質疑：典型流動電流是利用一對非極化的電極(如Ag/AgCl電極)對體系進行測量，電極可通過法拉第反應與電解質形成閉合回路，從而實現連續電流輸出。然而，蒸發產電中使用惰性單材料電極，由于其極化特性將難以產生連續電流，但實驗中卻能檢測到連續電流的產生。因此，部分學者認為用經典流動電勢來揭示蒸發產電只反映了溶液中離子的運動，而忽略了固體中的電子載流子運動。

為此，韓國首爾大學Youn Sang Kim團隊提出“離子伏特”效應，從毛細管水中的離子流和電極中的電荷間的固/液界面相互作用的角度闡述自然蒸發誘導產電的工作機制22。以圖3c所示基于ZnO納米材料的產電器件對該機制進行說明。蒸發器件上的ZnO薄層可以分為三個部分：浸透區、毛細滲透區和無水區。為了補償在毛細管濕潤區域不斷蒸發的水分損失，浸透區的水分會通過毛細管水流動被持續輸送上來。由于ZnO表面帶正電，在其表面會吸引大量的陰離子。在水的定向流動中，相應的陰離子會以跟隨液流方向向上運動，產生傳導電流(藍色箭頭)。而由于毛細滲透區存在蒸發，毛細管邊緣附近陰離子的不平衡積累而產生形成一個沿+Z方向下降的陰離子濃度梯度，該濃度梯度誘導形成一個內部電場。該電場會驅動陰離子向下移動從而形成擴散電流(紅色箭頭)。在穩定狀態下，傳導電流和擴散電流在整個毛細管滲透區實現動態平衡。當傳導電流和擴散電流大小相等時，凈離子電流在毛細管滲透區為零。然而，在毛細管滲透區邊緣擴散電流占主導地位，擴散電流在將陰離子定向移動的同時會誘導半導體內的電子朝相反的方向移動，通過外電路可檢測出電流和電壓。因此，器件的產電性能不僅僅取決于蒸發驅動的離子流，還包括固體層中的電荷載流子運動，因此，會與器件內部電阻有密切關系。這種超越傳統電動效應的離子電荷載流子耦合效應可為開發先進的納米流體能量轉換系統提供水-納米材料界面相互作用新的認識23-25。

圖3 濕氣產電和蒸發產電機制Fig.3 The proposed mechanisms for moisture/evaporation-enabled power generation.

3.4 贗流機制

除了離子伏特效應外，韓國科學技術研究院的Il-Doo Kim團隊也考慮到納米通道中的電子移動狀況，提出了贗流機制26。新機制的猜想來源于圖3d所示涂有碳黑的棉織物發電器件。實驗發現，當器件兩側有明顯的濕區和干區時，便存在電勢差。因此，潤濕不對稱性在發電中起著重要作用。在濕區，當水與碳黑接觸時，它會自發吸附在碳表面上，形成雙電層。在固體(碳黑)/液體(水)界面上形成的雙電層引發的質子積累將在濕區和干區之間產生電位差。因此，可通過使用鹽溶液來提高離子積累進而提升電壓。與流動電勢中的納米通道電導率較差不同，在贗流機制中的材料具有良好導電性，因此在通道中誘導出電子會隨著毛細管水流的運動而傳輸。在該器件中，濕區碳黑中的電子沿水流方向傳輸，這意味著電流方向與經典流動電勢機制中的電流方向相反。研究發現，贗流機制中電流的大小與如下因素呈正相關27,28：

其中，Ipst是贗流電流，Q是溶液在材料內部的毛細管流動速率，σ是表面電荷密度，d是離子與固體界面的距離。

因此，可通過調控材料表面電荷密度、加速液體在通道中的流動速度進一步提升器件電流。

綜上，目前用于解釋濕氣產電的主流觀點是離子濃差擴散和流動電勢。上述兩種機制并非完全割裂，一些研究認為在濕氣產電過程中，這兩種機制均參與其中29。對于蒸發產電，流動電勢機制能夠較好地解釋多數實驗現象，但忽略了納米材料中的電子載流子運動情況，因此在解釋持續電流輸出等問題上有一定的局限性30。離子伏特效應和贗流機制則同時考慮了固-液界面處離子和電子的耦合運動，是對產電機制的一種有效補充。但值得注意的是，基于贗流效應的器件所表現出的實驗現象與初期研究有較大差別，這些現象是否與測試電極材料有關值得深入研究。

4 產電材料

過去十年中，不斷有新材料被開發用于濕氣和蒸發產電。到目前為止，已經發展出的納米材料可大致可分為六類：碳基材料、高分子、固體氧化物、金屬衍生物、非金屬半導體、生物膜材料。每類材料均在濕氣產電和蒸發產電中發揮作用。

4.1 碳基材料

碳基材料具有來源廣、成本低、易修飾、易調控等特點31。不管是濕氣產電和還是蒸發產電，碳基材料都是最早進行研究的納米材料。

在濕氣產電中，曲良體團隊首次基于“電還原”制備了具有含氧官能團梯度的二維氧化石墨烯膜并用于濕氣產電8。此后，用類似方式制備了三維氧化石墨烯泡沫(圖4a)，基于該體系進一步闡明了離子濃差擴散的產電機制17。除了電還原外，熱還原32、金屬還原33、激光還原等手段均可實現具有官能團梯度的氧化石墨烯材料制備。此外，利用激光直寫技術可以直接書寫出具有官能團梯度的碳材料用于濕氣產電34。此后，進一步研究發現通過控制濕氣方向均質氧化石墨烯材料在不需預處理情況下也可以實現電能產生35，從此開啟了均質材料用于產電的研究熱潮。

圖4 用于濕氣/蒸發產電的納米材料Fig.4 Nanomaterials for moisture/evaporation induced power generation.

對于蒸發產電，最初通過燃燒有機物獲得納米碳黑(圖4b)進行研究9。實驗發現乙醇、甲苯、戊醇、乙炔、蠟燭燃燒所得的碳黑材料均能通過蒸發方式產生電能。該納米碳材料也成為此后一段時間內蒸發產電研究的主要材料體系。之后，周軍團隊改進器件制備方法，將碳黑制備成漿料，利用刷涂的方式大規模制備器件。單個器件的開路電壓依然能夠保持在1.0 V左右36。除了在敞開體系運行外，該器件還可以在有溫差的封閉環境下持續輸出電壓，使應用場景更加豐富37。除了碳黑，氧化石墨烯38、還原氧化石墨烯39、碳布負載石墨烯40、碳化電紡聚丙烯腈納米纖維膜41等碳基材料也被用于蒸發產電器件制備，但上述器件創新性有限，性能并沒有顯著提升。整體來說，納米碳材料的性能比較穩定，利用去離子水測得的開路電壓在1 V左右，如何大幅提高產電性能是之后值得繼續研究的課題。

4.2 高分子

高分子材料包括合成高分子和天然高分子(植物纖維、蛋白質等)，均已被證明在濕氣和蒸發產電中具有較優異性能。

高分子聚合物材料在濕氣產電的探索依然由曲良體團隊首次提出，將商業的聚苯乙烯磺酸溶液干燥制備成膜，通過定向的濕氣刺激后，優先接觸水分子的聚苯乙烯磺酸將優先電離出大量可自由移動的H+，最終在膜的兩側形成離子濃度差。在濃差作用下發生定向遷移，產生電流和電壓42。如圖4c所示，聚苯乙烯磺酸膜能夠產生的開路電壓高達0.8 V，短路電流高達0.1 mA·cm-2。電流的大幅度提升為實際應用奠定了良好的基礎。不僅如此，其它高分子聚合物如聚乙烯醇、聚丙烯酸、羥乙基纖維素、Nafion、瓜爾膠和海藻酸鈉等也被證明具有產電的能力。該研究大大擴充了產電材料體系。聚苯乙烯磺酸膜的柔性有限，可進一步通過與聚乙烯醇進行復合調控其機械性能，從而使器件更易于可穿戴化發展43,44。在蒸發產電方面，上述水溶性高分子材料的應用受到一定限制。聚電解質通常作為功能材料修飾在原材料表面，改善樣品表面的電荷電性及密度，起到優化器件性能的作用45。

受聚電解質類型的啟發，研究人員基于纖維素材料中含有大量可電離官能團，便嘗試將多孔醋酸纖維素膜46、商業打印紙47等進行濕氣發電測試。研究發現這類材料具有可行性。在蒸發產電方面，纖維素織物可作為產電材料通過水在納米通道中的流動直接捕獲電能48，也可作為活性材料的基底參與產電過程。納米碳材料涂覆在以纖維素為主體的基底材料上，通過纖維通道誘導毛細作用力，驅動水擴散和流動，進而產生電能26,49,50。

蛋白質作為一種天然高分子化合物，也引起了廣泛的關注。如圖4d所示，Yao等人51從硫還原地桿菌中提取蛋白質納米線制成薄膜材料，在上下兩電極(面積不同)的作用下，能夠維持薄膜內水梯度，進而能夠產生連續的電信號。此外，牛奶中β-乳球蛋白纖維52、蠶絲纖維53及其中的絲素蛋白纖維54、膠原蛋白中的明膠蛋白質55等材料均展現出產電特性。基于蛋白質材料良好的生物相容性等優勢56，有望在未來的醫療保健中發揮作用。

4.3 固體氧化物

固體氧化物在水中表面會形成羥基，羥基會發生質子化或去質子化使其表面帶有電荷。因此，氧化物表面電荷依賴水溶液的pH，每種材料都會有確定的等電點。該特點意味著大多數氧化物在中性水中帶有電荷，為誘導電能產生具有重要的作用。

清華大學Shen等人57首次發現TiO2納米線能夠實現濕氣誘導產電(圖4e)，并基于該現象提出基于流動電勢的濕氣誘導產電機制：TiO2納米線雜亂堆疊形成無數納米通道，當有水分子存在時，TiO2表面帶負電，因此，當有正負離子從上往下遷移時，正離子會被吸引而負離子會被排斥。因此在膜兩端會產生正負離子的不對稱分布，致使電壓產生。該研究不僅豐富了濕氣產電材料的選擇58,59，也引發對濕氣產電機制的進一步探討。

在蒸發產電中，固體氧化物更展現出優異的性能。如圖4f所示，通過刷涂法可大規模制備納米Al2O3水蒸發產電膜，該膜具有良好的機械柔性和可變形性60。單個器件的開路電壓可達2.5 V，優化特定外界環境可增加到4.5 V左右，是目前報道的最大開路電壓之一。基于固體氧化物的特點，進一步探究了Fe2O3、Mn3O4、ZnO、CuO、SnO2、TiO2、Fe3O4、SiO2納米材料的產電性能，結果充分證明固體氧化物的蒸發產電的可行性，成功地將產電材料由Al2O3擴展為固體氧化物這一類材料，這不僅為更多材料體系的研究和開發提供有價值的參考，也為新型高效清潔能源轉換系統的構建提供了廣泛的材料選擇61-63。

4.4 金屬衍生物

金屬衍生物的類型眾多，這里的主要指層狀雙金屬氫氧化物(LDH)、金屬有機骨架(MOF)和過渡金屬硫化物。

LDH是一種典型的天然離子層狀材料，包含兩種金屬元素的氫氧化物，該材料結構由帶正電的金屬氫氧化物層和層間的陰離子及水分子相互交疊構成64。其固有的表面正電性、親水性及堆疊形成的納米通道等特點均表明LDH具備成為新型產電材料的潛力65。利用圖4g所示的Ni-Al LDH制備了水蒸發產電器件，在實驗室環境下，單個器件發電機的最大開路電壓約為0.7 V，功率密度為16.1 μW·cm-366。這項研究進一步擴大了適用于蒸發發電的材料范圍。

MOF材料作為一種新型材料，具有孔隙率高、比表面積大、理化性質可調等特點。通過對MOF晶體結構和形態進行調控，可以精確調節其表面性質。2020年，張華研究團隊通過在二維AlOOH納米片上生長UIO-66(一種Zr基MOF材料)納米顆粒，合成了金屬氫氧化物-MOF的復合納米材料67。該復合材料中二維納米片不僅可構建毛細管通道，而且UIO-66納米粒子的結構缺陷使復合材料表面帶有豐富的正電荷。綜合以上特點，由AlOOH/UIO-66復合納米材料制成的器件可以從自然水分蒸發中獲取電能，并且，器件的開路電壓可達1.63 ± 0.10 V。該工作也引發更多以MOF為基礎材料從環境中獲取清潔能源的研究興趣68。

過渡金屬硫化物因具有層狀結構和可調的結構及電子特性引發關注69。He等人70首次通過相調控得到了具有相梯度(1T相到2H相)的MoS2膜(圖4h)，基于不同相MoS2與水分子相互作用力不同，該膜可提供19 mV和6.24 μA的開路電壓和短路電流輸出。

4.5 非金屬半導體

硅作為非金屬半導體材料，不僅在眾多電子器件領域有重要的作用，在水誘導產電方面也有獨特優勢。硅與水相互作用時會在硅-水界面處會產生Si—OH鍵，羥基的電離會使硅表面帶有負電，也由此引發了其作為產電材料的可能性。其中，基于硅納米線的蒸發產電器件可提供大的帶電表面和出色的載流子傳輸性能71-73，因此被廣泛用于產電器件構建。如圖4i所示，由硅納米線網絡構成的蒸發產電器件可產生～1.5 V的連續開路電壓和160 μW·cm-3的最大功率密度。硅納米線所賦予器件的柔性也使其具有更多應用可能性74。此外，圖4j所示的SiC在去離子水中表面帶負電，根據外界環境的不同，由SiC納米材料制備的蒸發產電器件能夠產生0.12-1.25 V的開路電壓75。非金屬半導體材料眾多，目前開發用于產電的材料極其有限，未來還需要進行更多的探索以發展更多高性能非金屬半導體材料。

4.6 生物膜材料

生物膜材料主要是基于細菌等特殊生物材料制備的膜材料，鑒于其在產電領域的獨特應用，特將該部分單獨列出76。福建農林大學的周順貴團隊在利用生物膜材料產電的研究中做出較多探索77。如圖4k所示，將硫還原地桿菌的懸浮液涂覆到電極上形成薄層生物膜，基于該生物膜的產電器件功率密度為2.5 μW·cm-278。之后，進一步以硫還原地桿菌生物膜為產電材料、銅為電極，制備了高效的水蒸發發電機，最大輸出功率密度可高達685.12 μW·cm-279。Yao等人將生物膜以激光直寫方式制備特定形狀和尺寸的蒸發產電器件及其器件陣列(圖4l)80。所產生的電能與相同尺寸的生物膜微生物燃料電池能量輸出相當。為驗證生物膜發電裝置的可擴展性，利用過濾的方法將不同種類的細菌溶液制備成人工生物膜，結果表明，不同人工生物膜均展現出較好的電能輸出能力。這也證明了細菌生物膜用于水蒸發發電的普適性，為更多生物膜材料的探究奠定了基礎。通過以上所有實驗研究可發現，生物膜材料能夠實現產電的關鍵在于細菌的微觀結構及化學結構，其微觀結構類似于不規則納米顆粒，能夠在形成生物膜的過程中形成多孔通道，方便水分傳輸；其次，細菌表面含有豐富的親水官能團，能夠與水之間產生強的相互作用力并使其表面帶電。生物膜所具有的環保、自我代謝、自我繁殖等特性都將助力其在自我管理型智能能源器件中發揮作用。

總之，濕氣產電和蒸發產電的研究材料均起源于碳基納米材料，但隨著研究的深入，高分子、固體氧化物、金屬衍生物、非金屬半導體、生物膜等材料均被證明可用于水誘導發電。除了上述對單一材料的研究外，目前研究中涉及的材料多為復合材料。通過多功能材料復合，協同調控水-納米材料相互作用以提升器件整體性能。

5 產電器件

5.1 濕氣產電

5.1.1 器件結構

根據產電材料結構的不同，濕氣產電器件主要分為兩類。第一類是如圖5a所示基于非均質材料(主要指含官能團梯度的材料)的產電器件。該類器件由于材料內部有具有官能團梯度，因而不需要刻意控制濕氣接觸方向，兩端電極設計可完全一致。利用該結構，可分別設計一維纖維狀、二維膜狀、三維塊狀器件。例如，以還原氧化石墨烯為電極、以梯度還原的氧化石墨烯為產電層，可構筑濕氣產電纖維(圖5b)81；以銀為螺旋電極、以含羥基梯度的多巴胺為產電層，可構筑濕氣產電膜(圖5c)82；以金為電極、以熱梯度還原氧化石墨烯泡沫為產電層，可構筑能多單元集成的濕氣產電堆(圖5d)32。第二類是基于均質材料，利用均質材料設計器件時需要注意濕氣刺激方向，因此通常會采用圖5e所示不同密封程度的電極來控制。由于兩側電極的有效尺寸不同，使得濕氣能夠從單側接觸材料，進而誘發離子濃度梯度產生電能。基于該結構同樣可設計不同維度的產電器件。例如，以粗細銀絲分別為內外電極、以氧化石墨烯為產電層，可設計同軸結構濕氣產電纖維(圖5f)83；以銀納米線為電極，聚苯乙烯磺酸/聚乙烯醇復合膜為產電層，可設計柔性透明產電膜(圖5g)43；以銅網和銀片為電極、以木材泡沫為產電層，可設計具有較高楊氏模量的塊狀產電器件(圖5h)84。綜上可發現，濕氣產電器件受維度和尺寸的限制較小，在器件多元化設計方面具有顯著優勢，可根據不同應用場景實現按需定制化設計。在不同維度器件中，一維纖維狀器件在可穿戴系統中更具優勢85。

圖5 濕氣產電器件結構及其不同維度器件實例Fig.5 Structural models of moisture-enabled power generator and examples of devices in different dimensions.

5.1.2 優化策略

濕氣產電器件主要面臨電壓/電流信號小、脈沖輸出、不穩定等缺點，目前已發展多種策略來優化器件性能，包括：產電材料調控、異質結構引入、電極配置優化以及多種能量轉換耦合。

(1)產電材料調控。對材料進行微結構調控、功能修飾/復合等來改善水分子吸附、增加載流子數量、減小界面電阻，可實現產電性能增強。例如，不同于二維層層堆疊氧化石墨烯膜，三維自組裝泡沫壓制成膜具有多孔結構，可顯著提升水分子吸附和水分子在材料內部傳輸17。除此之外，對氧化石墨烯進行HCl酸化處理調節官能團密度。如圖6a，酸化后氧化石墨烯表面的C—O鍵減少，而具有更高功函數和表面電位的C＝O鍵增多，從而有利于提高載流子濃度。將酸化氧化石墨烯與聚乙烯醇進一步復合可優化基底與產電膜的界面接觸，減少接觸電阻。基于上述優化的產電器件在濕度為75%時能夠穩定輸出0.85 V的開路電壓和92.8 μA·cm-2的短路電流密度86。另外，在陽離子梯度摻雜的導電聚合物用于濕氣發電研究中發現，陽離子的價態與產電性能息息相關87。多價陽離子(二價Mg2+和三價Al3+)代替一價離子(Na+)時，由于所帶電荷量增加，產電性能得到明顯提升(圖6b)88。因此，對產電材料進行微結構、官能團等調控是有效提升產電性能的一種手段。

圖6 濕氣產電器件優化策略Fig.6 Optimization strategies for moisture-induced power generation.

(2)異質結構引入。研究初期多采用單一類型材料制備器件，近期研究發現具有雙層異質結構的產電層不僅能夠引入新的載流子種類，更通過帶電界面對異性離子的吸引增加離子定向遷移驅動力89。其中，利用聚苯乙烯磺酸/聚乙烯醇和聚二烯丙基二甲基氯化銨異質膜(圖6c)構建的器件在濕度梯度和靜電作用雙重驅動力下可長時間輸出0.95-1.38 V的電壓90。基于類似材料和結構，可設計圖6d平面型產電器件，通過印刷技術得到大面積制備91。利用帶有正負電性的纖維素材料構建異質結構也實現了性能提升，說明異質結構引入的策略具有普適性和借鑒性92,93。

(3)電極配置優化。研究初期，器件所用電極多為惰性對稱電極(圖6e)，但隨著研究的深入發現，非對稱電極配置可用于改善電極-產電層界面載流子傳輸能力，進而提升產電性能94。例如，采用圖6f中Au-Ag非對稱電極設計，借助于氧化石墨烯-Ag電極構建的肖特基結進行載流子運動調控，實現了單個器件產生接近1.5 V的電壓95。非對稱電極還可以借助電極在水中的帶電特性，對擴散離子進行靜電吸附達到離子定向遷移的效果。如圖6g所示，受雙電層電容充電過程啟發，Sun等人96提出了利用帶有不同電荷的電極和負載電解質的納米纖維薄膜構建濕氣產電器件。當水分與器件接觸時，伴隨著電極獲得不同帶電表面，納米纖維中也電離出陰陽離子。陰、陽離子在靜電作用下將定向移動到帶正、負電的電極表面，從而形成雙電層并發電。組裝好的發電機可以在120 h內實現0.7 V和3 μA的持續電壓和電流輸出。

(4)多種能量轉化耦合。常規產電器件僅從濕氣吸附中獲取能量，無法有效利用環境中的其他能量。如果同時耦合其他能量轉化，多能量轉化協同下的電能輸出將被強化。如圖6h所示，可在濕氣產電的基礎上引入溫差發電，當溫差誘導的離子傳輸與濕氣誘導的離子傳輸方向一致時，可實現電信號增強97。因此，濕氣和溫差雙驅動的發電器件可同步收集水蒸氣和低品位熱量，以實現自然場景中的高效發電。濕氣產電器件中也可引入光敏材料誘導產生光生載流子(圖6i)98，通過協同耦合二者的離子傳輸，增強器件整體性能。此外，周順貴團隊受植物葉片能同時吸收環境水分和進行光合作用的啟發，將硫還原地桿菌和從菠菜中提取的光合作用材料進行復合，制備了濕電-光電協同的產電器件(圖6j)，最終實現全天候1.24 W·m-2功率密度的連續輸出99。總之，多能量轉化耦合不僅可以有效增加器件電能輸出，還可以提高器件能量利用能力。

5.2 蒸發產電

5.2.1 器件結構

目前，蒸發產電器件的結構主要有兩種，一種是平面型結構(圖7a)，由兩端電極和與電極接觸的產電材料構成。此類器件可將一端置于水中或在一端滴加水實現電能產生。平面型產電器件的結構來源于首次報道的由碳黑產電層和多壁碳納米管電極構成的產電器件(圖7b)9。將器件下電極部分放置于去離子水中，在毛細管力和蒸發的作用下，水源源不斷的流經碳膜。器件便可以長時間產生高達～1.0 V的連續電壓。該結構自報道以來一直沿用至今，充分證明該結構用于蒸發產電的有效性。第二種是三明治結構(圖7c)，由上下兩電極和夾在中間的產電材料組成。產電材料中的水分會從帶孔上電極蒸發，在蒸發過程中會帶動水從底電極向頂電極流動，誘導水與納米材料相互作用產生電能。如圖7d所示，由垂直取向的硅納米線陣列和碳(上)、銀(下)電極構成的三明治結構蒸發產電器件中，器件中的水分從上電極蒸發并誘導水分在納米通道中持續流動。由此引發器件內載流子濃度梯度來維持電能持續產生，以超過6 μW·cm-2的功率密度輸出71。目前，利用三明治結構設計蒸發產電器件的研究較少，但該結構作為有效補充，有利于蒸發產電器件設計的多元化發展。

圖7 蒸發產電器件結構及其典型實例Fig.7 The structure and typical examples of evaporation-induced power generator.

5.2.2 優化策略

目前，蒸發產電器件的產電性能、機理闡明、供水方式、機械柔性等多個方面的改善主要通過產電材料調控、供水系統拓展、蒸發條件改善、多能量轉化集成四個方面優化實現。

(1)產電材料調控。除了不斷探索新材料，基于已報道的產電材料進行性能優化和調控是目前主要的研究方向之一。例如，在多孔碳黑材料報道之后，受限于有限的表面電荷密度，碳基材料的產電電壓在1 V左右。周軍團隊為了進一步提升性能，利用聚電解質材料對碳材料進行表面化學改性45。如圖8a所示，利用聚苯乙烯磺酸鈉或丁烷四羧酸修飾使碳表面帶有更多負電荷，利用聚二甲基二烯丙基氯化銨或聚乙烯亞胺修飾使碳表面帶正電荷。得益于表面電荷密度的增加，由這些碳材料制備成的產電器件開路電壓能夠分別達到3/-3 V，性能得到顯著提高。實驗還發現，表面電荷電性和器件極性密切相關。材料表面帶正電時，上電極電勢低于下電極；材料表面帶負電時，上電極電勢高于下電極。上述現象能夠通過流動電勢進行合理解釋，因此也進一步驗證了基于流動電勢產電機制的合理性。此外，蒸發誘導的水流與納米結構材料之間相互作用弱也被認為是產電性能不高的原因之一，為此，Liu等人100探索出在原子水平上增強水-固體相互作用的調節方法。如圖8b所示，通過精準調控制備了具有不同Ti原子空位濃度的二維Ti0.87O2和Ti0.91O2納米片。Ti原子空位可有效增強Ti1-δO2納米片與水流在水蒸發過程中的水固相互作用。因此由Ti0.87O2制成的蒸發產電器件性能優于商業TiO2和Ti0.91O2納米片。上述研究說明通過合理改善材料表面電荷密度等手段，可實現器件產電性能的提升。

圖8 蒸發產電優化策略Fig.8 Optimization strategies for evaporation-induced power generation.

(2)供水方式拓展。在不同的體系和應用場景下，可以通過不同形式為器件提供水源。其中，最常見的供水方式是直接供水(圖8c)：將產電膜部分浸入水中即可實現持續供水。該方式能夠依靠產電膜自身毛細作用和膜內水分不斷蒸發維持電能的持續產生。該方式自首次報道后便被大多數研究所沿用，目前的改進主要體現在產電器件從剛性向柔性的轉變和需基底支撐到自支撐的轉變。如果器件放置于特定容器內，后續需要不斷地補給水方能維持持續產電過程。此外，圖8d所示間歇供水也是目前常采用的一種供水方式，通常需要在器件的一端滴加液體，當液體在膜間流動時便能產生電能101。為更好保持器件潤濕的不對稱性，基于贗流機理的器件通常采用該種供水方式26。第三種是自汲水式產電系統。該系統中通常包含自吸濕材料，能夠有效的從環境中吸附水分子，進而為整個系統供水102,103。如圖8e所示，將易潮解的CaCl2置于器件一端，CaCl2能夠自發的從周圍環境中獲取水分，水分沿著碳膜毛細管進一步流動并蒸發，汽化的水分子又會再次被吸附，實現了從氣-液水轉化循環中獲取電能28。此外，利用吸濕水凝膠也能實現類似效果。將產電膜置于高吸水性水凝膠中，整個系統便可以靠自身吸收的水分和利用水的自然蒸發，持續地將環境熱量轉化為電能104。在20.4 °C、相對濕度為55%的環境條件下，系統輸出功率可達8.1 μW，使用壽命超過150 h。這種自汲水的器件不需要人工提供水源，靠自身的吸濕特性便能維持器件持續電能產生，相對而言更具自我管理能力。

(3)蒸發條件改善。基于蒸發產電器件的性能深受周圍環境的影響，特別是溫度、風速和濕度等外在環境因素對蒸發速率具有重要的調節作用。多數研究發現通過提升環境溫度、增加風速、降低濕度，可顯著提升器件產電性能。但在實際應用場景下，外界環境難以人工調控，因此，可從材料設計的角度考慮如何加速蒸發105。如圖8f所示，聚苯胺包覆MOF納米棒陣列膜具有高孔隙率和高比表面積、良好的光熱轉化性能的優點，能夠通過增加蒸發面積、增強光熱轉化從而促進水蒸發和增強電輸出性能68。Shao等人72還制備了圖8g所示仿生多級孔織物電極，該電極由纖維織物、導電聚合物和石墨三層結構組成。電極在實現有效電荷收集和快速電荷傳輸的同時，依靠結構優勢及光熱轉化能力，也能加速了水分從電極表面的蒸發。在室溫下，該器件可產生550 mV開路電壓和22 μA·cm-2短路電流密度，可輸出的功率密度超過10 μW·cm-2，顯著高于同類型器件。因此，通過器件設計促進蒸發有利于電能輸出的提升。

(4)多能量轉化器件集成。多能量轉化集成一直是器件充分利用能源和提升整體性能的一種方式。蘇州納米技術與納米仿生研究所張珽團隊利用多孔納米Al2O3和離子熱電明膠材料制備了蒸發-溫差發電的集成器件。如圖8h所示，Al2O3層能夠通過蒸發產生電能，蒸發吸熱會使基底溫度降低，中間的熱電材料能夠利用低溫基底和外界溫度的溫差(～2 K)進行發電。熱電模塊外側通過黑色表面可進一步將太陽輻射轉化為熱量，使模塊兩側溫差達到4 K。與此同時，熱電明膠比空氣具有更高的導熱系數，有利于將熱量從周圍環境傳遞到Al2O3層，從而促進水蒸發和產電性能106。蒸發器件和熱電器件的巧妙結合不僅實現了多種能量的收集，還促進彼此產電性能提升。此外，將蒸發產電器件與液滴驅動的摩擦納米發電機進行耦合107，可實現兩種水能的收集，提升水能利用水平。

6 產電應用

隨著產電器件不斷發展和完善，其在直接供能、自供電傳感、電子元件等方面均展示出應用潛力，有望在健康監測、環境檢測、智能電子等領域發揮作用。

6.1 直接供能

作為產電器件，最基本的功能即為用電器件提供電能。目前，部分產電器件已滿足為小型商業用電器供能的需求。如9a所示，器件能夠點亮LED燈、商業顯示屏，驅動計算器、手表、溫度傳感器運行，驅動馬達帶動風扇轉動、小船航行、微型機器人爬行等91,98,108。不僅如此，產電器件還可以為場效應晶體管(FET)提供電壓來控制晶體管的開關特性90。如圖9b，集成的濕氣產電器件為MoS2基FET提供柵極電壓。通過提供不同的正負柵極電壓，MoS2通道分別處于“ON”狀態和“OFF”狀態。并且，漏極電流隨著柵極電壓的升高而逐漸趨于飽和，表明MoS2基FET具有典型的n型半導體FET的特性。上述實驗充分證明產電器件可以作為電源調制FET，為更多產電器件在電子產品中的應用提供參考。

圖9 器件在直接供能、自供電傳感、電子元件等領域的應用Fig.9 Devices applied in direct energy supply,self-powered sensing,electronic components and other fields.

除此之外，作為電源還可以驅動電化學反應的發生，如電降解有機物、電化學沉積等。如圖9c所示，將碳基蒸發產電器件串聯作為電源，以金作為陰極、銀作為犧牲陽極進行電沉積36。電沉積過程中器件兩端的電壓約為1.45 V，溶液中的電流約為2.85 μA。電沉積5 min便能在金基底上觀察到具有密集顆粒結構的銀層。

作為產電器件，對外供能是其最基本、最重要的功能之一，上述應用展現了產電器件對外供應電能的能力。盡管多年研究使產電性能已取得大幅提升，但目前依然面臨一些困境。一方面，相比于電壓達到伏級水平，目前電流的提升依然不夠。單個產電器件的輸出電流還太低(微安量級)，輸出功率(微瓦)難以滿足中大型電子器件的需求；另一方面，產電信號極易受周圍環境的影響，穩定性有待提高。真實應用場景下，環境濕度、溫度、風速等難以控制，會導致信號劇烈波動。上述問題僅是當前器件面臨的一些困境，可通過大規模器件集成、與儲能器件集成等方式進行改善。并且，相信隨著未來產電性能的持續優化，上述問題將不再是應用道路上的絆腳石。

6.2 自供電傳感

在萬物互聯的時代，傳感器作為核心器件之一，在整個系統發揮著不可替代的作用。常規傳感器需要借助外部電源實現對外界信號的檢測，存在需要定時更換電源、按時充電等弊端，在特定場景下應用受到限制。而自供電傳感器靠自身產生電信號作為傳感信號，實現對特定刺激的感知和檢測109。因此，產電器件除了對外直接供能外，還可作為自供電傳感系統響應外部刺激。

6.2.1 健康相關信號傳感

人體作為生理信息集合體，可以多種形式對外提供生理信息。其中，通過對呼吸和生物體液(如唾液、眼淚、汗水和尿液等)進行檢測，可實現無創生理信號監測，在醫療保健領域具有重要意義。一般來說，人體通過鼻腔呼氣和吸氣可導致鼻腔下方微環境相對濕度變化。因此，基于濕電器件的呼吸檢測系統可通過檢測呼吸誘發的電信號來獲取健康相關信息(圖9d)8。通過測試電壓輸出脈沖數量和大小可獲取呼吸頻率和強度。實現對不同強度運動后人的呼吸狀態進行采集，發現產電信號的頻率和強度隨運動強度增大而增大，與預期一致。并且，將呼吸信號進一步與心率信號進行關聯，可發現對于不同的身體狀況，心率與呼吸頻率的相關性約為4.1。這些應用探索展示出濕電器件在自供電健康狀況監測系統中的巨大應用潛力82。

蒸發誘導產電同樣可實現生物體液無創檢測。如圖9e所示，汗液在器件上蒸發即可實現對汗液的檢測。為提高傳感靈敏度，在硅納米線上進一步修飾功能化碳納米顆粒：聚丙烯酸鈉包裹氮摻雜碳納米顆粒。聚丙烯酸鈉表面的羧酸根大大增加了硅納米線表面的電荷密度，從而提高汗液分析的靈敏度110。通過對汗液中的NaCl、乳酸含量進行測量，及時反映健康狀況50,111。總之，體液中的多種代謝產物包括葡萄糖、尿酸和膽堿均可通過此類方式進行無創檢測。

6.2.2 環境相關信號傳感

濕氣產電器件依靠吸附環境中的濕氣來產電，因此，可直接利用產電信號反映環境中的濕度狀況。基于氧化石墨烯、金屬氧化物等材料作為自供電濕度傳感的研究較多58,112。此外，基于蒸發產電的器件與周圍環境密切接觸，因此易受周圍環境變化的影響，可由此實現對周圍環境的檢測。例如，考慮到金屬氧化物獨特的光電效應，可基于金屬氧化物設計自供電光傳感器。在光電效應的影響下，氧化物的產電過程發生明顯變化。基于ZnO納米線蒸發器件的輸出信號大小隨紫外光照強度變化而變化，因而可作為自供電紫外光探測器113。另外，如圖9f所示，利用碳納米材料還可以設計成自供電柔性氣體監測系統114。周圍氣體中的分子可與碳表面官能團相互作用從而改變碳的Zeta電勢，進而影響器件的電信號輸出，所以基于輸出信號與周圍環境大氣氛圍之間的依賴關系可起到氣體檢測的作用。這種自供電氣體監測系統可以靈活地固定在室外，利用雨水作為水源，檢測不同位置的空氣質量。類似的，濕電器件暴露于甲醇、乙醇、氨水和鹽酸等蒸氣時也會產生不同大小的電信號，因此可作為潛在的新型自供電氣體傳感器，實現對多種氣體的檢測115。

除了濕度、溫度、紫外線、氣體傳感外，Wen等人116利用MoS2-功能化濾紙發電器件制備了圖9g所示的滲水預警系統。基于濾紙優異的吸水性能和MoS2的水伏效應，器件展現出秒級的時間分辨率來感知土壤中滲水。并且器件可實現微量水滲漏的監測，即使僅2 μL水，器件仍可以準確觸發滲水警告。此功能對于地下隧道或海底管道的滲水預警、降水引發的地質災害預警至關重要。

總之，基于濕氣產電和蒸發產電的傳感器具有自供電、無損、實時檢測等優勢，正在被廣泛應用于健康監測、醫療診斷、環境保護等領域。但基于濕氣和蒸發誘導的自供電傳感目前存在一些挑戰。首先，傳感器靈敏度較低、抗干擾能力差，缺乏準確、定量檢測能力，與商業傳感器之間還有較大差距。此外，微型化、便攜化、可穿戴化的應用需求依然難以完全滿足。最后，物聯網的發展不僅要求信號的收集與處理，還要求數據無線傳輸到終端構建云端大數據，因此，與之相對應的集成化技術還需進一步被探索。

6.3 電子元件

濕氣和蒸發誘導產電除了用于產電器件和傳感器外，還可直接用于電子元件構建。例如，濕電器件陣列可直接作為非接觸式交互面板使用，通過手指所自帶濕氣就能助力實現良好的人機交互。當手指靠近面板上的器件單元并在特定區域移動時，外接屏幕便可顯示手指的運動軌跡(圖9h)117，該應用有望在智能人機交互系統中發揮作用。

此外，現代電子技術離不開信息存儲技術的發展，特殊場景下需要一次寫入多次讀取型信息存儲器件。該類器件要求具要高開/關信號比、穩定的可重復讀取過程和不可重復的寫入過程118。借助于器件產電信號的差異，可將不同信號輸出能力的器件單元視為不同信息表達載體。例如，在濕氣刺激下，電壓輸出為0的器件，視為“0”信息載體，電壓輸出大于0的狀態視為“1”信息載體。可通過“0”和“1”信息的排列構成電子標簽，實現信息存儲和表達119。因此，通過調控器件制備，便可輕松實現信息寫入過程。在濕氣刺激下，便可獲取電子標簽所傳達的信息。如圖9i所示，將多個載有不同信息的纖維器件單元集成到紡織物中，可在呼氣過程中實現“BIT”信息的獲取81。這種濕氣激活的電子標簽所具有的獨特信息存儲和表達能力，有望在數據安全、信息加密等領域發揮作用。

6.4 其他應用

通過對產電材料和產電器件進行巧妙設計，器件在產電的同時還可實現其他附加功能。例如，Oxi-絲素蛋白和銀納米顆粒電紡成柔性復合膜(圖9j)，復合膜在不對稱濕氣刺激下產生的電能可觸發銀納米顆粒釋放更多的游離Ag+，實現良好的抗菌功能54。該類復合膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均表現出有效的抗菌效果，拓寬了其在防護面罩領域的應用120。

蒸發既是誘導材料與水相互作用的驅動力，又是實現純水獲取的有效途徑。因此，利用水蒸發可同步獲取電能和純水，達到“一箭雙雕”效果121,122。通常，可通過單一器件實現產電和產水雙功能，也可通過設計夾層結構實現雙功能，如圖9k所示，山毛櫸木片作為水分傳輸通道，兩面分別涂覆了具有不同通道結構和吸水性能的碳黑/聚乙烯醇功能膜123。受益于聚乙烯醇的自調控特性和三維結構優越熱轉換性能，器件在一個太陽下的蒸發速率達1.93 kg·m-2·h-1。并且在模擬海水中，器件可產生的功率密度高達0.15 μW·cm-2。上述研究將蒸發誘導產電和太陽界面水蒸發結合到單一系統中，為更多同步產電和產水應用提供參考。此外，Xu等人124考慮到熱場、微波場、超聲波場、磁場等外部場可提升光催化性能，便嘗試將蒸發誘導的電場用于光催化研究。他們首次制備了用于水分解的水伏效應增強光催化系統(圖9i)。該系統的核心材料為聚丙烯酸/氧化鈷-氮摻雜碳(PAA/CoO-NC)。蒸發產生的內建電場使CoO和NC界面之間的肖特基勢壘高度降低33%，從而改善電荷分離和轉移。不僅如此，水伏效應還加強H+載流子與PAA/CoO-NC反應中心之間的相互作用，從而改善了水分解的動力學。這些特點共同提高了系統的光催化性能。該工作為水伏產電在催化領域的應用提供了全新思路。該思路具有可拓展性，后續研究可嘗試應用于其他與水相關的催化系統。

鑒于產電器件成本低廉、結構簡單、易制備、可循環使用等優勢，產電器件展現出廣闊的應用前景。基于上述應用(直接供能、自供電傳感、電子元件、殺菌、凈水獲取、催化等)的介紹，我們認為隨著物聯網技術的發展，在未來十年內，水伏器件基于直接供能和自供電傳感功能在智能物聯領域有望迎來突破性進展。在這一過程中，濕氣產電和蒸發產電能夠在特殊環境中為物聯網電子設備提供能源。更重要的是，根據產電器件自身特點，可參與到特定行業的智能化發展中。例如，濕氣產電器件可參與智能可穿戴產業的建設，最終助力智慧醫療等行業的發展。通過合理設計實現器件可穿戴，通過人體呼吸等渠道捕獲水分，產生的電能為傳感器供電獲取傳感信號或直接作為傳感信號能夠實現生命體征信息的有效獲取，便于人們高效快捷了解身體信息從而進行有效的健康管理；類似的，蒸發產電器件可協助環境物聯網的建設，最終助力智能家居領域、物聯網智慧工業/農業領域的發展。借助其供能和傳感功能對家居生活環境、工業/農業生產環境進行實時監測，可以幫助人們對家居場所、工業/農業生產場地進行全方位的管理。總之，濕氣和蒸發產電技術所呈現的供能和傳感功能必將助力其在物聯網中的大展身手。

7 總結與展望

綜上所述，濕氣產電和蒸發產電技術實現了在水氣-液轉化過程中的能量收集，為清潔能源開發提供了嶄新的思路。產電的發生均源于固-液界面的相互作用，目前已發展有離子濃差擴散、流動電勢、離子伏特效應、贗流效應等產電機制。并且，隨著研究的深入，已開發出碳基材料、高分子、固體氧化物、金屬衍生物、非金屬半導體、生物膜等多種納米材料用于產電器件制備。濕氣產電和蒸發產電器件也通過材料調控、電極優化、多能量耦合等策略實現整體性能的提升。產電器件已在直接供能、自供電傳感、電子元件、殺菌、凈水獲取、催化等領域中表現出巨大應用潛力。

基于濕氣產電和蒸發產電的理論和技術已走過萌芽階段，正處于高速發展時期。目前的研究以材料拓展、器件形式創新和實驗現象揭示為主。為迎接真正實用的黃金時代，未來需要向深度和廣度發展，加大對以下四方面研究(圖10)。

圖10 研究展望Fig.10 Research outlook.

(1)產電機制探究。目前提出的產電機制多由實驗現象推斷而來，部分有間接實驗證據和理論模擬的支撐，缺乏原位表征技術來揭示原子水平上水-固相互作用下電荷產生和轉移過程。因此，利用原位表征手段來進一步闡明產電機制將是未來發展的重要方向。值得注意的是，在機理探究過程中應盡量避免在固-液界面處引入化學反應，化學反應的參與將使產電過程更為復雜，不利于產電機制的正確理解。

(2)納米材料系統調控。盡管用于產電的納米材料類型不斷擴大，但對于納米材料仍缺乏系統性研究。從目前的研究中只能總結出一些定性規律而非定量規律。因此，開發具有微結構、比表面積、潤濕性、表面極性、電荷密度等性質可調的納米材料并探究材料特性和輸出功率之間的關系具有重要的科學研究價值。從中總結的規律將為未來材料調控和器件設計提供建設性指導。

(3)多種能量轉化耦合。一方面，應加強單器件（或多器件）對多種水能的同步(或非同步)利用，實現多角度捕獲地球水循環的水能；另一方面，充分發揮不同能量(光能、熱能、機械能、化學能等)向電能轉化的優勢，將多種能量轉化有效耦合，提高器件整體能量輸出，增加器件在復雜環境下的可利用性。

(4)功能器件集成。產電器件作為供能器件，應加強與能源存儲器件、功能器件集成方面研究。當前產電器件與其他器件的集成程度較低，離高度集成化電子產品的要求還有較大差距。

在當前能源短缺的時代背景下，納米材料與水相互作用獲取電能為實現“碳中和”目標提供了獨特解決方案。濕氣產電和蒸發產電技術走向實用化、商業化的路上，依然面臨重重挑戰，還需要眾多學科和領域專家的通力合作，以創新的解決方案使該技術盡快走進千家萬戶。

Author Contributions:Writing - Original Draft,Shao,C.X.;Conceptualization,Writing - Review &Editing,Qu,L.T.