立方氮化硼薄膜的制備及光學性質調控

劉彩云, 殷 紅

(吉林大學 超硬材料國家重點實驗室,吉林 長春 130012)

0 引言

立方氮化硼(cBN)是極端電子學材料,具有非常優異的物理、化學性質,它的禁帶寬度一般在6.1～6.4 eV ,在光電器件領域有廣闊的應用前景。此外,它的硬度僅次于金剛石、擁有小介電常數、寄生電容、抗高能粒子輻射、耐高溫、耐腐蝕等優點,使得器件更適合在高溫、強輻射等惡劣環境下穩定工作。

制備cBN薄膜的手段很多,但是其生長窗口狹窄,重復性不佳,且制備過程中不可避免的能量離子轟擊造成薄膜的內應力過大等,都極大地限制了cBN薄膜的進一步工業應用。在磁控濺射方法中cBN的形核需要適度的能量粒子轟擊,通過對襯底施加負偏壓使離子(Ar+等)受襯底電場的吸引,可以對正在生長的薄膜產生一定的轟擊。轟擊能量的大小通過控制負偏壓來調節,并且存在著生長立方相的閾值偏壓。Sell K等[9]研究了沉積負偏壓對cBN薄膜的影響,發現隨著負偏壓增加,六方相含量逐漸減少,出現立方相,當繼續增大負偏壓,立方相含量開始減小。然而,高的轟擊能量伴隨著髙應力,使得薄膜容易破裂,限制了cBN薄膜進一步的應用。

此外,cBN光學帶隙的大小的準確測定對開發cBN為紫外光電子材料至關重要。目前報道的關于cBN薄膜的光學禁帶寬度的文章很少。早期,陳光華等[10]通過紫外可見吸收光譜研究得到,隨著立方相體積分數的增加,吸收能量更高,光學帶隙增加,立方相含量高于88%時的cBN薄膜光學帶隙超過6.0 eV。

本文采用射頻磁控濺射方法,通過調節負偏壓在單晶硅襯底上成功制備了高質量穩定的cBN薄膜,并通過調控負偏壓成功調節了薄膜的立方相體積分數,從而調控了薄膜的紫外吸收及光學禁帶寬度。立方相含量50%的cBN薄膜就達到了較高的光學禁帶寬度,為基于cBN薄膜的大功率半導體和光電子器件應用奠定了基礎。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

本文實驗中所有的BN薄膜均是采用射頻(13.56 MHz)磁控濺射法沉積的,靶材為高溫燒結的h-BN靶[11-12]。襯底采用雙面拋光的(100)取向單晶硅(電阻率為3～8 Ω·cm,厚度為300 μm)。本底真空保持在3×10-5Pa以下,在沉積過程中引入氮氣和氬氣作為工作氣體,工作氣壓維持在2 Pa。射頻功率為120 W,襯底溫度為600 ℃。實驗制備BN薄膜的生長時間均為3 h,保持氬氣和氮氣流量均為50 mL/min。為了研究立方氮化硼含量對光學性質的影響,在薄膜沉積過程中,改變生長負偏壓100～150 V。

1.2 測試方法

通過傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR, Nicolet iS20)測試得到樣品的分子振動情況,分辨率為2 cm-1,測試波數范圍為400～4000 cm-1。采用掃描電子顯微鏡(SEM, Magellon 400)研究了樣品的表面形貌及膜厚信息。用EDX分析得到不同負偏壓下沉積的BN薄膜的元素含量。通過紫外可見吸收光譜(UV-Vis, UV3150)測試研究了薄膜的光學性質,測試波長范圍為200～1000 nm。

2 結果與討論

2.1 樣品微觀結構

對不同偏壓下制備的薄膜樣品進行表面SEM測試得到薄膜樣品的表面形貌,通過橫截面測試得到薄膜與襯底材料的粘附性及生長速率,其結果如圖1所示。圖1(a～c)分別是在100、120和150 V負偏壓下制備薄膜樣品的表面SEM圖,黃色選框包圍的插入圖是高放大倍數下的形貌圖。顯然所有樣品大面積連續均勻地生長,樣品表面都是致密的,且隨著負偏壓增大,樣品表面出現了cBN的結核點。圖1(d～f)分別是在100、120和150 V負偏壓下制備薄膜樣品的橫截面SEM圖,可以看到所有薄膜樣品都與硅襯底附著力較好,且薄膜厚度均勻地分布在硅襯底表面。隨著負偏壓增大,轟擊能量變強,反濺射現象嚴重,薄膜生長速率下降,同樣生長時間下的薄膜厚度降低(78～49 nm)。

圖1 在不同偏壓下制備BN薄膜樣品的表面SEM照片(a～c)和橫截面SEM照片(d～f)

對不同偏壓下制備的薄膜樣品進行EDX測試,獲得樣品的原子含量百分比隨氮氣流量的變化規律,結果如圖2所示。總體上,B、C、N、O四種元素在薄膜中的分布氮的原子百分比最大,B元素次之,O元素最少。筆者對樣品中C的存在原因進行了分析,除表面吸附的空氣中的雜質以外,C還可能來自于粉末燒結的h-BN靶材(純度99.9%)[12]。隨著負偏壓增大,C原子的百分比不斷上升,可能與薄膜變薄、吸附的雜質相對較高有關。此外,樣品中的氧含量始終很低。

2.2 分子振動情況

為了研究不同負偏壓對生長BN薄膜的分子振動情況和相含量的影響,進行FTIR測試,其結果如圖3所示。圖3(a)為不同負偏壓下制備樣品的紅外吸收譜,從分析曲線可以看出,隨著負偏壓的增加,峰強減弱,說明薄膜厚度減小,這與SEM橫截面測試所得膜厚信息一致。紅外吸收在600～2 000 cm-1波數范圍內,偏壓為100 V的樣品主要有兩個TO振動峰,位于780 cm-1處的紅外峰是由于sp2的h-BN的面外B—N—B鍵振動產生的,位于1 380 cm-1處的峰是由sp2的h-BN的面內B—N鍵振動產生的[13-14]。此外還有一個位于1 600 cm-1附近的h-BN的LO振動峰[15]。而當負偏壓增加到120 V時,除了h-BN相關的振動峰之外,在1 080 cm-1處出現了cBN的TO振動峰[16]。而根據薄膜內應力和結晶程度的不同,cBN的TO振動峰在1 050～1 100 cm-1范圍內皆有報道[17]。隨著負偏壓增加到150 V,cBN的TO振動峰增強。通過公式(1)計算氮化硼薄膜中的立方相體積分數,其結果如圖3(b)所示,120 V和150 V的樣品對應的立方相含量分別是29.2%和49.7%。此外隨著負偏壓的增加,B—N—B振動峰的峰位逐漸向低波數移動,由780 cm-1移動到774 cm-1左右,這表明薄膜中的應力逐漸增大[18]。

(1)

2.3 光學性質

為了分析不同負偏壓生長的薄膜的光學性質,對樣品進行紫外可見吸收測試,波長測試范圍在200～1000 nm,測試結果如圖4所示。分析圖4(a),發現100 V偏壓下生長的純hBN樣品的紫外吸收峰在230 cm-1左右,隨著負偏壓到120 V時cBN的出現,紫外吸收峰向低波段移動到204 nm,而立方相體積分數為49.7%的樣品的紫外吸收峰低于200 nm。另外一個較強的紫外吸收峰可能是由雜質能級造成的[19],隨著負偏壓的增加,吸收峰減弱,峰位逐漸由509 nm移到373 nm。

圖4 不同負偏壓下制備氮化硼薄膜樣品的UV - VIS吸收譜(a)及(αhv)2與hv的關系圖(b)

圖4(b)為由Tauc公式推導得到的(αhv)2與hv的關系圖[20],分析曲線得到光學禁帶寬度隨著cBN的出現由純hBN的5.15 eV增加到5.77 eV。并隨著cBN體積分數增加到49.7%,光學禁帶寬度增加到5.83 eV。

3 結論

本文采用射頻磁控濺射方法在300 μm厚的單晶硅(100)襯底上成功制備了高質量穩定的cBN薄膜,薄膜表面致密平整,隨著負偏壓的增加,薄膜生長速率下降,內應力增大,立方相體積分數在50%時仍能保持穩定。通過調整負偏壓的大小可控合成不同立方相含量的cBN薄膜,從而調控了cBN薄膜的光學禁帶寬度,且在50%立方相體積分數下就得到高達5.83 eV的光學禁帶寬度。這為cBN薄膜作為極端電子學材料在大功率半導體和光電子器件等領域的應用奠定了基礎。