蔗糖基泡沫碳材料前驅體成形的影響因素研究

王坤，李鑫，喬騫，李印，于洪浩，孫園潤，李年平，邢文鵬，王炳天

（沈陽理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110159）

自1985 年以來，新型碳材料例如富勒烯、碳納米管、多孔碳、石墨烯、碳氣凝膠等的研究引起人們的廣泛關注[1-4]。碳材料被稱為未來的材料，開發(fā)和研究新型功能碳材料意義深遠。泡沫碳材料作為一種新型功能多孔碳材料[5]，由碳原子相互堆積而成，部分石墨化的晶體結構使其擁有高比表面積[6-7]、高孔隙率、低密度[8]的特征，具有高強度[9-10]、低導熱[11-12]等優(yōu)異性能，因此在催化、電化學、工業(yè)處理、航空航天等方面都獲得一定的關注[13]。

目前，泡沫碳材料的碳質前驅體包含煤焦油[14-15]、石油及萘系瀝青[16-17]、酚醛樹脂[18-19]、聚氨酯[20-21]、蔗糖[22-25]等。其中蔗糖作為一種典型的水溶性碳水化合物，由于其可用性和高碳含量，被認為是最合適的碳質前驅體之一。不同領域對泡沫碳成品的結構、形貌、性能的需求不同，繼而出現眾多的泡沫碳材料的制備方法與生產工藝[26]。制備方法的差異可能導致泡沫碳材料出現強度低、導熱系數高、密度高等不可避免的制品缺陷而影響后續(xù)使用。特別是航天飛行器中隔熱部件所用泡沫碳材料，要滿足高效隔熱、輕質、高強度等嚴苛使用條件，選擇一種合適的制備方法尤為關鍵。凝膠注模成形[27]是 20 世紀 90 年代美國橡樹嶺國家重點實驗室最早開發(fā)出的一種陶瓷近凈尺寸成形工藝。近些年，凝膠注模成形技術因其性能穩(wěn)定、工藝適應性強、坯體強度高以及坯體可精密加工和燒結體性能均勻性好等優(yōu)點被廣泛應用。YAO[24]團隊通過物理發(fā)泡和凝膠注模技術相結合，制造了高機械強度（3.0～108.0 MPa）和超低密度（0.17～0.93 g·cm-3）的泡沫碳。

泡沫碳的最終形態(tài)和性能很大程度上受泡沫碳前驅體的形貌及性能的影響，凝膠注模成形技術在泡沫碳前驅體制備方面具有優(yōu)勢，但關于凝膠注模成形水基凝膠體系中原料用量和反應條件因素影響的研究卻鮮有報道。通過改變單體、交聯劑、引發(fā)劑的用量以及反應溫度，觀察凝膠體系的凝膠時間及前驅體的形貌，對前驅體進行表征，得到最佳原料用量，為后續(xù)得到優(yōu)良的泡沫碳材料打下基礎。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

丙烯酰胺（C3H5NO）作為單體，簡稱為M；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（C7H10N2O2）作為交聯劑，簡稱為C；蔗糖（C12H22O11）；過硫酸銨（（NH4）2S2O8）作為引發(fā)劑，簡稱為RI。以上試劑均購自天津市大茂化學試劑廠。微膠囊購自松本油脂制藥株式會社。實驗過程中化學試劑均為分析純。

1.2 實驗過程

1）單體引發(fā)過程分析。單體溶液配置：將不同質量分數（20%～30%）的M，按不同質量比例混合到C 中，m(M)∶m(C)=10∶(1～4)，并加入到去離子水中，置于50 ℃恒溫水浴鍋中充分攪拌使其溶解，形成單體溶液。引發(fā)反應：將不同質量分數的RI（1%～10%）溶于去離子水中，加入到單體溶液中快速攪拌，倒入模具中靜置成形，記錄凝膠時間。

2）蔗糖碳前驅體制備。單體溶液配置：一定量的M，按m(M)∶m(C)=10∶(1～4)不同比例混合C并加入到去離子水中，置于50 ℃恒溫水浴鍋中充分攪拌使其溶解，形成單體溶液。蔗糖及造孔劑的添加：將蔗糖加入單體溶液中攪拌使其完全溶解得到蔗糖溶液，然后加入微膠囊攪拌使其均勻分散，形成混合液。引發(fā)反應：將一定量的RI 溶于去離子水中，倒入混合液中快速攪拌，然后倒入模具中靜置成形。干燥階段：待凝膠反應完成后脫模，將脫模后的前驅體放入50 ℃鼓風干燥箱中干燥72 h。

1.3 表征及測試方法

采用掃描電鏡SEM（S-3400N，日本Hitachi 公司）表征前驅體微觀形貌；采用微機控制電子萬能試驗機（UTM4304，深圳三思縱橫科技股份有限公司）表征前驅體的彎曲性能。

凝膠時間的測定：凝膠注模成形工藝利用鏈引發(fā)基元反應控制整個聚合反應速率的特點，通過控制鏈引發(fā)來控制漿料由流動狀態(tài)轉變?yōu)椴涣鲃訝顟B(tài)的時間，也就是漿料在凝固之前允許進行脫氣、澆筑等操作的時間。本次實驗記錄加入RI 溶液至凝膠體系溫度上升之間的時間。

2 結果與討論

2.1 單體引發(fā)過程分析

2.1.1 M 質量分數對凝膠時間的影響

M 的聚合時間在很大程度上影響前驅體成型，為了得到分散均勻且形態(tài)良好的前驅體，需要控制M 聚合時間。通過改變凝膠體系中的M 質量分數，觀察不同M 質量分數下凝膠體系的聚合時間和聚合形貌來確定M 用量。每組配比進行3 次平行對照試驗，計算其平均凝膠時間進行記錄。

圖1 為不同M 質量分數下凝膠體系的凝膠時間圖，隨著M 質量分數的增加，凝膠時間隨之波動，M 質量分數在20%時具有最長的凝膠時間188 s。當M 質量分數到達24%后，凝膠成形所需要的時間變化趨勢減小，逐漸趨于穩(wěn)定，再繼續(xù)增加M 的質量分數，凝膠時間的改變不明顯，M 質量分數為28%時凝膠時間最短，僅有118 s。

圖1 不同M 質量分數下凝膠體系的凝膠時間

2.1.2 C 質量分數對凝膠時間的影響

改變凝膠體系中C 的用量，研究C 質量分數對凝膠體系的凝膠時間影響。每組配比進行3 次平行對照試驗，計算其平均凝膠時間進行記錄。

由圖2 可以看出，隨著C 用量上升，凝膠時間隨之發(fā)生改變。在10∶1 至10∶2 之間，凝膠時間變化比較明顯；繼續(xù)增加C 的質量，凝膠時間隨之發(fā)生波動，大致在130～150 s 之間，基本滿足凝膠注模工藝對操作時間的要求。m(M)∶m(C)=10∶3時，凝膠體系有最短的凝膠時間，為130 s。

圖2 不同M 與C 質量比下凝膠體系的凝膠時間

2.1.3 聚合溫度對凝膠時間的影響

對不同聚合溫度（35、40、45、50、55、60 ℃）的溶液凝膠時間進行記錄。每組進行3 次平行對照試驗，計算其平均凝膠時間進行記錄。其余實驗條件保持唯一變量原則，結果如圖3 所示。

圖3 不同聚合溫度下凝膠體系的凝膠時間

由圖3 可以看出，聚合溫度為35 ℃時，凝膠體系凝膠時間為188 s 左右，隨著聚合溫度的上升，凝膠時間降至60 ℃時的12 s。凝膠時間隨著聚合溫度的上升而逐漸縮短，在55 ℃以前尤為明顯，55 ℃以后趨勢逐漸減緩。聚合溫度為50 ℃時凝膠時間為60 s，基本滿足凝膠注模工藝對操作時間的要求。

2.1.4 RI 質量分數對凝膠時間的影響

凝膠體系中的M 聚合反應是在RI 的作用下進行的，聚合反應的速率與RI 的濃度的平方根成正比例關系，研究不同RI 質量分數對凝膠體系凝膠時間的影響，結果如圖4 所示。

圖4 不同RI 質量分數下凝膠體系的凝膠時間

由圖4 可以看出，在RI 質量分數為1%時，凝膠時間為150 s，隨著RI 質量分數的上升，凝膠時間逐漸下降。在質量分數2%后下降趨勢逐漸平緩。RI 質量分數為2%時凝膠時間為94 s，4%時凝膠時間為70 s，在RI 質量分數為2%～4%時，基本滿足凝膠注模工藝對操作時間的要求，后續(xù)實驗采用RI的質量分數為2%。

2.2 力學性能與微觀結構

2.2.1 M 與C 比例對凝膠力學性能的影響

改變M 與C 的比例制備尺寸為10 cm×1 cm×1 cm 的前驅體樣品，干燥后對其進行力學性能測試。使用微機控制電子萬能試驗機進行三點彎曲測試，得到前驅體的彎曲強度。每組配方得到3 組數據，取數據平均值。

圖5 為不同M 與C 比例前驅體的彎曲強度圖。由圖5 可以看出，隨著C 的含量增加，前驅體彎曲強度一直呈上升的趨勢，C 的含量越高，前驅體的彎曲強度越高。

圖5 不同M 與C 比例前驅體的彎曲強度

2.2.2 不同M 與C 比例制備前驅體的SEM

圖6 為不同M 與C 配比的前驅體斷口SEM 圖，可以看出，坯體斷裂的主要發(fā)生在連接微膠囊粉末顆粒的膠體上，而不是由于膠體與微膠囊的連接力不足。對比不同比例下的斷面圖可以得知，M 與C的配比在10∶2 和10∶3 時的效果較好，其造孔劑顆粒較為均勻，完整性更好。

3 結 論

1）單體引發(fā)過程分析可以得出，在M 質量分數為28%、C 質量分數為8.4%、RI 質量分數為2%、聚合溫度為50 ℃條件下，凝膠體系的凝膠時間可以控制在60～130 s 之間，滿足凝膠注模所需要的操作時間。

2）調整M 與C 的比例制備泡沫碳前驅體，得到的前驅體彎曲強度在0.3～0.6MPa 之間；對比不同比值前驅體的SEM 圖像，當M 與C 配比為10∶3左右時，前驅體當中的造孔劑顆粒均勻，完整性好，同時蔗糖及凝膠包裹在造孔劑周圍，連接強度高。