直餾石腦油脫有機(jī)氯吸附催化劑研究

李新，李恒，王鳳然

（1. 黃河三角洲京博化工研究院有限公司，山東 濱州 256000；2. 東營市?？迫鹆只び邢薰?，山東 東營 257000；3. 山東柏森化工技術(shù)檢測有限責(zé)任公司，山東 東營 257000）

直餾石腦油是原油一次加工過程中分離得到的汽油餾分油，其辛烷值較低，不能直接作為汽油調(diào)和組分，一般作為催化重整、蒸汽裂解工藝中的反應(yīng)原料使用。原油中的氯化物有無機(jī)氯化物和有機(jī)氯化物兩種存在形式[1-2]，其中無機(jī)氯來源于原油形成過程中所攜帶的無機(jī)鹽，原油本身所含有的有機(jī)氯的量并不高，多為采油助劑引入，如破乳劑、清蠟劑、酸化劑等，這些采油助劑的主要含氯成分有二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和二氯乙烷等[3]。

原油電脫鹽裝置可以脫除70%～100%的無機(jī)氯化物，有機(jī)氯化物脫除率極低，剩余的少量無機(jī)氯化物和大部分有機(jī)氯進(jìn)入到后續(xù)加工裝置中[4]，同時(shí)原油中含有的氯化物主要集中在石腦油餾分中，引起后續(xù)裝置催化重整、蒸汽裂解設(shè)備的腐蝕和催化劑中毒[5-6]，因此需要對(duì)石腦油進(jìn)行加氫預(yù)處理，在加氫處理時(shí)，含氯化合物反應(yīng)生產(chǎn)酸性氣體HCl，有較大的腐蝕作用；同時(shí)石腦油中含氮化合物在加氫過程中生產(chǎn)堿性氣體NH3，兩者反應(yīng)生成的NH4Cl 可在管路中可發(fā)生沉積，堵塞設(shè)備，造成非正常停工[7-9]。

目前，工業(yè)上常用的脫除石腦油中氯化物的方法主要有催化加氫脫氯法、氯轉(zhuǎn)移劑法和非加氫吸附脫氯法等[10]。非加氫吸附脫氯法是采用吸附劑直接將原料中的氯化物脫除，吸附脫氯主要是將自然界存在的鋁土以及沸石等作為吸附劑，用來進(jìn)行吸附脫氯[6]，可脫除大部分無機(jī)氯化物和部分有機(jī)氯化物。吸附脫氯優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)迅速、操作簡單、成本較低，工業(yè)上主要用于脫無機(jī)氯化物。吸附脫有機(jī)氯多選用改性活性炭、沸石分子篩和天然鋁土等劑，對(duì)有機(jī)氯有一定吸附脫除效果，脫除率一般在50%～70%之間[11]，脫除效果差，且使用費(fèi)用高，工業(yè)選用的不多，主要存在的問題是吸附劑種類少、有機(jī)氯化物脫除率低、吸附氯容低等問題。

沸石分子篩有很多優(yōu)點(diǎn)，這與分子篩有特殊孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)，具有一定的物質(zhì)篩分能力，可根據(jù)分子大小和形狀選擇性吸附或通過。對(duì)于極性分子、不飽和分子吸附性強(qiáng)，分子的極性越大，不飽和度越高，選擇性吸附越強(qiáng)。為了更好地去除有機(jī)氯，通過對(duì)分子篩改性、特殊成型工藝制備新型吸附劑是非加氫吸附脫有機(jī)氯化物的主要研究方向[12]。

13X 型分子篩是堿金屬硅鋁酸鹽，具有一定的堿性，其孔徑10 ?，可吸附大于3.64 ? 小于10 ?分子。13X 分子篩原粉經(jīng)加入黏結(jié)劑成型加工后，可用于催化劑載體及特種吸附材料的制備。根據(jù)曹坤等學(xué)者的研究，利用軟件確定了石腦油中14 種已鑒定出有機(jī)氯化物的三維尺寸，并進(jìn)一步確定其最小橫截面直徑為0.4～1.0 nm，與分子直徑匹配的多孔吸附材料有利于有機(jī)氯化物的吸附脫除[13]。

本文主要針對(duì)石腦油中有機(jī)氯脫除進(jìn)行探究，選用氫氧化鋁干膠、13X 分子篩制備脫氯吸附劑，以鎂、銅、鋅、鎳的硝酸鹽為改性組分，制備新型改性脫氯吸附劑。采用在石腦油添加模型含氯有機(jī)物的形式，考察了不同反應(yīng)體積空速、不同分子篩含量、不同改性物種對(duì)有機(jī)氯化物的脫除能力的影響，為有機(jī)氯化物的脫除提供了經(jīng)驗(yàn)和依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

六水合硝酸鎂、三水合硝酸銅，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；六水合硝酸鋅、六水合硝酸鎳、檸檬酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司：氫氧化鋁干膠，工業(yè)級(jí)，淄博華峰鋁業(yè)有限公司；濃硝酸，分析純，天津化學(xué)試劑科貿(mào)公司；田菁粉，工業(yè)級(jí)，麥科儀（北京）科技有限公司；13X 分子篩，工業(yè)級(jí)，洛陽建龍微納新材料股份有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；加氫石腦油，工業(yè)級(jí)，東營市?？迫鹆只び邢薰?。

DZF-250 真空干燥箱，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；梅特勒XS105DU 電子天平，瑞士梅特勒托利多；F-26 型雙螺桿擠條機(jī)，廣州華功光機(jī)電科技有限公司；SX2-5-12 馬弗爐，山東龍口先科儀器公司；吸附評(píng)價(jià)裝置，青島捷天電氣設(shè)備有限公司；TWK-2000 型硫氯分析儀，泰州市升拓精密儀器有限公司；ZQJ-II 智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)，大連智能試驗(yàn)機(jī)廠制造。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 載體制備

原料干基測量：用干鍋分別取氫氧化鋁干膠、13X 分子篩10 g 左右，稱重重量記為X1，放入箱式電阻爐中于550 ℃下焙燒4 h，焙燒結(jié)束后120 ℃將樣品轉(zhuǎn)移至干燥器內(nèi)降溫至室溫，稱重重量記為X2，原料灼減=(X1-X2)/X1×100%。

脫氯吸附劑制備：按一定比例取氫氧化鋁干膠+13X 分子篩共計(jì)200.00 g（干基），加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%田菁粉，以上物料機(jī)械混合均勻。在燒杯中稱取2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的檸檬酸加入去離子水溶解后加入3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硝酸混合均勻，加水稀釋至混合溶液180 g。將上述配好的酸溶液均勻地撒入混合好的粉體物料中。在F-26 雙螺桿擠條機(jī)上混捏擠條成型。將成型的吸附劑自然晾干后在烘箱烘干，在馬弗爐中焙燒（550 ℃）。焙燒結(jié)束后降溫至120 ℃將樣品轉(zhuǎn)移至干燥器內(nèi)備用，降至室溫后取出，制成2～4 cm 的圓柱狀顆粒。實(shí)驗(yàn)中成型載體中13X 分子篩添加比例分別為：0、20%、40%、60%、80%；根據(jù)分子篩不同添加量可得到氧化鋁或復(fù)合載體，即為Z0、Z2、Z4、Z6、Z8。

1.2.2 改性吸附劑的制備

取一定量的硝酸鹽放入干凈的燒杯中，加入去離子水?dāng)嚢枞芙猓腆w完全溶解后，加入去離子水稀釋，配制成等體積浸漬溶液；將上述等體積浸漬溶液加入裝有載體的自封袋中，封口搖晃，使浸漬液將載體浸漬均勻，室溫下靜置24 h；將浸漬后的載體取出，在干燥器中烘干，在馬弗爐中焙燒（焙燒溫度500 ℃），焙燒結(jié)束后降溫至120 ℃將樣品轉(zhuǎn)移至干燥器內(nèi)備用。實(shí)驗(yàn)中制備硝酸鎂、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鎳改性吸附劑中比例為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），分別標(biāo)記為G1、G2、G3、G4。

1.3 吸附劑分析與表征

1.3.1 吸附劑徑向強(qiáng)度測試

徐工RP1855型攤鋪機(jī)最大攤鋪寬度18.5m和550mm最大攤鋪厚度及智能化操作的優(yōu)勢(shì)填補(bǔ)了國內(nèi)超大型攤鋪機(jī)市場的需求，整機(jī)不但具備節(jié)能降耗、降低噪音的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，還具有極高的可靠使用性、良好的工況適用性，可謂是用戶成功之路上必備的一款“賺錢神器”。

使用大連智能試驗(yàn)機(jī)廠制造的ZQJ-II 智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測量吸附劑的徑向壓碎強(qiáng)度。測試方法：取待測樣品30～50 粒，采用游標(biāo)卡尺檢測樣品長度，單位cm；用顆粒強(qiáng)度儀測量徑向壓碎強(qiáng)度，單位N；測試樣品的徑向壓碎強(qiáng)度，單位N·cm-1。

1.3.2 氮?dú)馕?脫附分析（BET）

使用美國麥克儀器公司ASAP2460 型分析儀測定吸附劑比表面積。測試步驟：首先300 ℃、真空條件下對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，采用N2進(jìn)行材料比表面積測定。

1.4 脫氯實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)原料配制：實(shí)驗(yàn)所用的吸附原料采用加氫石腦油+含氯模型化合物配制而成，加氫石腦油為海科瑞林自產(chǎn)加氫石腦油，采用四氯乙烯含氯模型化合物，使用分析天平稱量配制，對(duì)配制好的吸附原料用庫倫氯分析儀測試氯含量，原料性質(zhì)見表1。

表1 配制的原料性質(zhì)

吸附評(píng)價(jià)流程：吸附脫氯實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)采用自搭建吸附評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行，吸附裝置流程圖如1 所示。

圖1 吸附裝置流程圖

具體吸附評(píng)價(jià)步驟如下：

1）在反應(yīng)器3 中裝入10 mL 催化劑，用N2對(duì)裝置進(jìn)行吹掃，并試密。

2）試密合格后，原料罐1 中加入配制的加氫石腦油，聯(lián)通進(jìn)料，打開恒溫油浴，達(dá)到設(shè)計(jì)溫度，使裝置達(dá)到備用狀態(tài)。

3）開啟液體進(jìn)料泵，將原料引入反應(yīng)器，調(diào)整各反應(yīng)參數(shù)至所需反應(yīng)條件。

4）反應(yīng)穩(wěn)定6 h，放空收集罐，繼續(xù)穩(wěn)定每反應(yīng)4 h，取樣分析；進(jìn)料、放空及取樣及需計(jì)量，以便核實(shí)物料平衡。

5）利用庫倫氯測試儀分析樣品氯含量，用于計(jì)算脫氯率，脫氯率η計(jì)算公式如式（1）所示。吸附劑吸附量為單位體積吸附劑上可吸附氯化物質(zhì)量，其單位為mg·mL-1。

式中：C0、CX—反應(yīng)前后石腦油中氯質(zhì)量濃度，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑強(qiáng)度分析

吸附劑應(yīng)具備足夠的機(jī)械強(qiáng)度，以滿足在運(yùn)輸、裝填過程中的要求。一般用壓碎強(qiáng)度來表示固定床吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度。吸附劑在使用狀態(tài)下具有較高的強(qiáng)度才能保證較長使用壽命，對(duì)于圓柱形吸附劑，工業(yè)上一般控制其機(jī)械壓碎強(qiáng)度≥20 N·cm-1。本實(shí)驗(yàn)制備的脫有機(jī)氯吸附劑及改性吸附劑的強(qiáng)度如表2 所示。

表2 不同吸附劑徑向壓碎強(qiáng)度

從表2 中脫有機(jī)氯吸附劑Z0～Z9 可以看出，在考察范圍內(nèi)，隨13X 分子篩添加量的增多，吸附劑徑向壓碎強(qiáng)度快速下降，這與分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、較難膠融成型有關(guān)。當(dāng)分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%時(shí)，壓碎強(qiáng)度降低到11 N·cm-1，不滿足工業(yè)應(yīng)用條件，故后續(xù)試驗(yàn)未進(jìn)行吸附脫氯實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)。

2.2 吸附劑氮?dú)馕?脫附分析（BET）

吸附材料的比表面積是吸附材料劑性能的重要指標(biāo)之一，比表面積是材料的內(nèi)、外表面積總和，多孔性固體材料具有極大的內(nèi)表面積。表3 為不同吸附劑BET 分析結(jié)果，通過分析ZO～Z9 數(shù)據(jù)可以看出，隨13X 分子篩添加量增多，吸附劑的比表面積快速變大，這與13X 分子篩材料比氧化鋁材料有更大的比表面積有關(guān)，比表面積越大吸附能力越強(qiáng)。分析G1～G4 數(shù)據(jù)可以看出，金屬陽離子改性后吸附劑比表面積均略有降低，整體降低幅度不大，這是因?yàn)榻饘傥锓N積聚于分子篩的孔口或進(jìn)入孔道內(nèi),阻塞分子篩孔道有關(guān)。

表3 不同吸附劑BET 分析

2.3 不同反應(yīng)空速對(duì)脫氯率影響考察

在已公布的脫有機(jī)氯實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)中，多采用釜式靜態(tài)攪拌吸附方式，與工業(yè)固定床吸附脫氯方式差異較大，本實(shí)驗(yàn)采用與動(dòng)態(tài)連續(xù)進(jìn)出料動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)方式，與工業(yè)裝置物料流動(dòng)方式更為接近?？账偈侵冈谝欢ǚ磻?yīng)條件下，單位時(shí)間單位體積催化劑處理的原料量，單位為h-1。本實(shí)驗(yàn)考察了不同空速下吸附劑Z6 的吸附脫氯率。反應(yīng)條件為：反應(yīng)器中裝填吸附劑Z6 10 mL，反應(yīng)溫度55 ℃，原料含氯量為55.8 mg·L-1，反應(yīng)體積空速分別為0.5、1.0、2.0、0.3、4.0、5.0 h-1。脫氯效果如圖2 所示。

圖2 不同反應(yīng)空速對(duì)脫氯率影響

從圖2 中可以看出，在考察范圍內(nèi)，隨反應(yīng)空速逐漸變大，停留時(shí)間變短，吸附反應(yīng)深度降低，脫氯效果變差，脫氯率由99%降低到48%，體積空速大于0.3 h-1后，脫氯效果快速下降；空速越小，停留時(shí)間越長，反應(yīng)深度增高，但處理量減小，為選擇適宜的吸附脫氯率及物料處理量，后續(xù)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)選取反應(yīng)體積空速為0.3 h-1，此時(shí)脫氯率為83%。

2.4 載體不同分子篩含量對(duì)脫氯率影響考察

分子篩本身不易成型，無法在吸附固定床中直接使用，本實(shí)驗(yàn)中采用氫氧化鋁干膠作為黏結(jié)劑，制備了不同13X 分子篩含量的未改性吸附劑并對(duì)其吸附性能進(jìn)行考察，反應(yīng)條件為：反應(yīng)器中裝填吸附劑 10 mL，反應(yīng)溫度55℃，反應(yīng)體積空速為0.3 h-1，原料含氯量為55.8 mg·L-1。實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同分子篩含量對(duì)脫氯率影響

從圖3 中可以看出，隨吸附劑中13X 分子篩含量的增加，有機(jī)氯的脫除率快速上升，但分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于60%后，脫除效果增長緩慢且吸附劑強(qiáng)度下降較快，不但增加了吸附劑生產(chǎn)成本，同時(shí)因吸附劑破損存在堵塞裝填停工的風(fēng)險(xiǎn)，因此60%的分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)較為適宜。

2.5 不同改性元素對(duì)脫氯率影響考察

本實(shí)驗(yàn)考察不同金屬氧化物改性對(duì)脫氯率的影響，前驅(qū)體選擇金屬氧化物的硝酸鹽，因硝酸鹽有較好的溶解度，易于配制金屬浸漬液，同時(shí)硝酸鹽在焙燒的過程中徹底分解為金屬氧化物，不易產(chǎn)生干擾雜質(zhì)。對(duì)不同金屬改性的吸附劑的吸附性能進(jìn)行考察，反應(yīng)條件為：反應(yīng)器中裝填改性吸附劑10 mL，反應(yīng)溫度55 ℃，反應(yīng)體積空速為0.3 h-1，原料含氯量為55.8 mg·L-1，評(píng)價(jià)結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同改性元素對(duì)脫氯率影響

從結(jié)果中可以看出，通過金屬氧化物改性，可降低產(chǎn)品中有機(jī)氯化物含量，提升吸附脫除率，不同氧化物提升效果不一樣，在評(píng)價(jià)范圍內(nèi)硝酸鋅的提升幅度最大，硝酸鎳的提升幅度最小。這可能與金屬氧化物可強(qiáng)化氯化物化學(xué)吸附有關(guān)，為降低產(chǎn)品中的氯化物含量，可通過金屬氧化物改性吸附劑，增加脫氯率。

3 結(jié) 論

1）隨反應(yīng)空速逐漸變大，物料停留時(shí)間變短，吸附反應(yīng)深度降低，脫氯效果變差，體積空速大于0.3 h-1后，脫氯效果快速下降，為選擇適宜的吸附脫氯率及物料處理量，選取反應(yīng)體積空速為0.3 h-1較為適宜，此室脫氯率為83%。

2）13X 分子篩具有較高的比表面積，吸附除氯能力較強(qiáng)，隨吸附劑中13X 分子篩含量的增加，有機(jī)氯的脫除率快速上升，但分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于60%后，脫除效果增長緩慢且吸附劑強(qiáng)度下降較快，不但增加了吸附劑生產(chǎn)成本，同時(shí)因吸附劑破損存在堵塞裝填停工的風(fēng)險(xiǎn)，因此60%的分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)較為適宜。

3）通過金屬氧化物改性，可進(jìn)一步提升吸附脫除率，降低產(chǎn)品中有機(jī)氯化物含量，不同氧化物提升效果不一樣，硝酸鋅的提升幅度最大，有機(jī)氯脫除率達(dá)97%，為降低產(chǎn)品中的氯化物含量，可通過金屬氧化物改性吸附劑，增加脫氯率。