乳液共聚制備高速卷煙接嘴膠的研究進展*

程傳玲，佘 鑫，管仕栓，鄭力文，李洪濤**，楊 碩

(1.鄭州輕工業大學 食品與生物工程學院，河南 鄭州 450000；2.山東中煙有限責任公司技術中心，山東 青島 266101；3.江蘇中煙工業有限責任公司 淮陰卷煙廠，江蘇 淮陰 223001)

煙草行業是各國財政收入的重要來源，隨著煙草行業的快速發展以及行業內“降焦減害”的要求，對煙用原料和材料的要求不斷提高。七十年代初，國內煙廠卷煙車速較低，自1975年引進首臺MOLINSPA-9卷煙機[1]開始，卷煙車速不斷提高，對煙用膠黏劑提出一些新的要求，開始對淀粉膠進行改性[2]，同時，高分子合成類卷煙膠逐漸受到矚目，主要有聚醋酸乙烯酯乳液(PVAc)、醋酸乙烯酯-乙烯共聚乳液(VAE)等。胡少東[3]指出，合成高分子類膠的改性主要是通過調整共聚過程來實現的。早期由于聚醋酸乙烯乳液(PVAc)穩定性較差、初粘性較低等[4]原因，不適用于高速卷煙機，通過與其他改性助劑發生聚合反應，其性能得到一定程度的改善。

卷煙膠是用量極大的卷煙材料之一，隨著接嘴膠的不斷發展，一些新型卷煙膠出現，李勇[5]賦予接嘴膠抵抗空氣中的病毒和細菌的功能，劉新建[6]和李培芳[7]研制出新型環保卷煙接嘴膠；同時，一些研究者在卷煙膠中添加天然物質以協調香氣、減少刺激，姚二民等[8]在接嘴膠中加入金蓮花粉末，李曉[9]等在卷煙膠中加入茶葉粉末，發現制成的成品煙支在符合卷接質量的同時，感官質量提升；孫煒煒[10]在接嘴膠中加入孜然超微粉和孜然香精，抽吸時伴隨有辛香、烘烤香等香韻，香氣質明顯提升。

自20世紀起，我國煙用膠黏劑的消耗就排在世界首位[11-12]。其中，搭口膠、接嘴膠及其他用膠的用量比為9∶6∶1[13]，接嘴膠作為煙用膠黏劑的重要組成部分，對膠體的粘度要求較高[14]，周沅楨[15]研究發現特殊情況下，搭口膠和接嘴膠可以使用同種膠。

硼酸在卷煙膠中作為交聯劑起到提高初粘性的作用，由于其具有弱毒性，易在人體內積累發生慢性中毒[16]，在2012年中國煙草總公司發布的 YQ 15-2012《卷煙材料許可使用物質名錄》中，明確禁止在卷煙膠生產過程中使用硼酸。因此，調整接嘴膠配方，尋找合適途徑以提高接嘴膠的初粘性，以滿足國家局對卷煙輔料安全性和環保性的要求。同時，研制成膜溫度低、性能良好且適用于高速卷煙車速的接嘴膠是接下來的研究重點。

1 卷煙接嘴膠對煙支的影響

卷煙接裝是煙支成型過程中的重要步驟，接裝紙無膠區預打孔可以起到減害降焦的作用，而在接裝過程中，由于接嘴膠自身的流動性以及滲透性，會向無膠區滲透堵塞部分通風孔，使無膠區面積下降，通風率降低，影響煙支的感官評析及安全性。

王理珉[17]等發現隨著濾嘴通風率的增大，各常規煙氣成分的降低呈現一定的規律性；龐永強[18-21]等通過實驗得出總通風率與煙氣有害成分的釋放量、焦油量及危害性指數均呈負相關關系；王貝[22]等研究發現，接嘴膠種類、施膠量與濾嘴通風率之間均存在一定的相關性；馬曉偉[23]等研究發現接嘴膠對無膠區有顯著影響；周會舜[24]等研究發現，濾嘴通風率與酯類香料主流煙氣轉移率顯著負相關。

同時，接嘴膠的性能及其上機參數，對卷煙機組的穩定供膠、成品煙支的外觀，包括漏氣、掉頭、泡皺以及廢品率等都有著密切的影響。

2 乳液聚合原料的作用及其選擇

乳液聚合是目前高分子類卷煙膠的主要合成方式，高建華[25]通過實驗發現，二元乳液聚合的產物初粘性明顯不如三元共聚乳液。三元共聚有利于增加初粘性，降低成膜溫度；劉家永[26]等采用三元共聚體系合成了高固含量、低粘度，具備低溫成膜以及上機適用性良好的高速卷煙膠；李邦新[27]等以乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸為單體，研制出無污染且適用于高機速的卷煙接嘴膠，董全江[28]選用同樣的三種單體進行乳液共聚，調整試驗方案，生產的接嘴膠具有透氣功能。

2.1 單體

三元共聚是優化乳液性能的重要方式，三種單體分別是軟單體、硬單體和官能團單體。其中，硬單體是聚合反應的主要單體，起共聚作用；軟單體起內增塑性能[29-30]，賦予其粘結特性；官能團單體通過引入官能團，增加乳液的初粘性以及耐性等反應特性。功能性單體中一般都含有乙烯基，可賦予永久的內增速性能，降低最低成膜溫度，且所成膠體成膜韌性好[31]。醋酸乙烯價格低廉，對紙品有較好浸潤性和粘接性等優點，是作為硬單體的最佳選擇[32]；劉呈焰[29]以丙烯酸酯為軟單體，降低了最低成膜溫度，提高了共聚乳液的凍融穩定性。

唐紅玉[32]和劉呈焰[29]等研究人員選取醋酸乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸進行三元共聚研制出的接嘴膠，上機發現其適用卷煙車速較低。劉鐵軍[33]等以同樣三種單體進行改性研究，發現丙烯酸加入量對接嘴膠的性能有重要影響。

董彥林[34]在專利中提出，邊攪拌邊抽真空的方式可以有效降低醋酸乙烯酯殘存單體含量；呂新亮[35]為了除去乳液中的殘留單體，在反應后期保溫時補加引發劑并提高保溫溫度，在降溫時添加氧化還原引發劑，結果殘留單體含量達到了相關標準要求。

2.2 保護膠體

保護膠體在聚合反應中起到維持乳液穩定性的作用，除此之外，還起到乳化劑的作用。常用聚乙烯醇-1788和聚乙烯醇-1799作為保護膠體研制接嘴膠，實驗發現，聚乙烯醇醇解程度會影響乳液的粘度[33]。游激[36]認為，保護膠體的添加可以降低成本；唐紅玉[32]等通過研究提出，保護膠體的用量可以根據膠體的粘度加以調節；劉鐵軍[33]等提出，PVA水溶液的濃度對膠體粘度有一定的影響。保護膠體一般在反應開始前加入，而董彥林[34]在試驗中采用在聚合前后分別滴加適量的PVA溶液制得的接嘴膠性能良好，且能夠適應高速卷煙機的生產要求。

2.3 乳化劑

乳化劑通過分散油相和水相，形成具有增溶作用的膠束粒[38]，同時還可以防止在聚合后期乳膠粒子發生凝聚，對膠體的粘度、粒徑和穩定性等有不同程度的影響。在反應過程中，乳化劑還有發泡的作用，嚴重將會導致反應終止，所以應盡量選擇效率高、用量小的乳化劑[38]。王月[39]指出乳化劑直接影響引發速率、聚合速率、乳液穩定性等。乳化劑有陰離子型、陽離子型和非離子型乳化劑，陰離子和非離子乳化劑復合使用，其乳化效果更為理想。宋軍軍[40]等采用高效乳化劑和丙二醇搭配使用，可以使乳膠的耐寒性優異；譚正德[41]以HLB值作為復合乳化劑乳化效果的評判標準，結果表示復合乳化劑用量在0.5%～5%之間，制得的卷煙接嘴膠穩定性更好且粘度適中。

2.4 引發劑

在乳液聚合過程中，引發劑受到外界刺激后，引發體系內的自由基進行聚合形成初級自由基。引發體系主要有過硫酸鹽和氧化還原體系兩種，其用量和種類與聚合反應的速率以及反應進行的完全程度相關，葉楚平[42]指出，引發劑與單體混合相間滴加，可以避免反應過速、共聚物分子量過大；龍飛[43]指出，以過硫酸銨做引發劑時，乳液的穩定性較好，以氧化還原體系引發劑，可以降低聚合度，引發速率較高，但是乳液的穩定性較差。有研究發現，在氧化還原體系中加入微量的Cu2+可大大提高聚合反應速率；王士虎[44]在研究引發劑對丙烯酸酯乳液聚合的影響時發現，在一定范圍內，單體轉化率隨引發劑用量的增加而增大，乳膠粒粒徑隨引發劑用量的增加而減小。

2.5 增塑劑

增塑劑可以增加膠體乳液的韌性，是影響玻璃化溫度的主要因素。高玻璃化轉變溫度，通過增加聚合物的脆性，改善卷接過程中的臟刀、臟車現象，而低玻璃化溫度有利于改善乳液的初粘性。呂新亮[35]等提出，鄰苯二甲酸酯作為增塑劑具有致癌性，應避免使用；溫光和[45]提出，檸檬酸丁酯是綠色增塑劑，以其做增塑劑，在抽吸時刺激性降低、煙氣更為醇和；董全江[46]通過試驗發現增塑劑用量控制在0.1%～0.15%之間的卷煙膠成品初黏度較好。

2.6 消泡劑

在接裝過程中，膠體存在氣泡也會對噴膠系統帶來影響[47]，從而造成卷煙的質量問題，消泡劑在接嘴膠的生產過程中起到抑泡、破泡的作用。李培芳[12]采用食品級白礦油作為消泡劑，徐淑浩[48]采用聚醚硅氧烷類消泡劑，實驗發現用量為0.1%時效果最好；溫光和[45]采用同屬于卷煙致香成分的植醇與橙花叔醇作為復合消泡劑，發現對卷煙的舒適性和香氣質感具有明顯的改善作用。

3 合成工藝條件及其影響

合成工藝條件對接嘴膠的性能有著及其重要的影響，劉家永[26]指出，聚合反應中氧氣通過消滅自由基從而組織聚合反應繼續進行，因此，在反應開始前，應向反應容器中通入氮氣以去除氧氣；試驗用水應用去離子水，以消除鹽類對乳液穩定性的影響。反應中，pH值、反應溫度、攪拌速度是影響乳液性能的主要因素。

3.1 pH值

聚合反應需要在偏酸性條件下進行，一方面可以防止單體水解，一方面調節反應速度及完全性。趙海英[49]指出，隨著反應的進行，酸度不斷增加，當pH<2時會破壞乳液聚合的正常進行，因此，在反應后期要加入一定量的pH調節劑調節乳液的酸堿度；宋志雪[50]發現，NaHCO3調節pH的同時還可以增大粘度。常用小蘇打、磷酸二氫鉀等做pH調節劑，溫光和[45]等提出，用蘋果酸鈉調節pH，與常規pH調節劑相比，具有改善舒適性、柔和煙氣和醇和煙香的作用。

3.2 溫度變化

溫度是控制聚合反應的一個重要因素。宋志雪[50]提出，聚合速率適宜、固含量適中的溫度范圍即聚合溫度；趙海英[49]認為，反應溫度先低于聚合溫度，待反應平穩后再升溫，可防止暴聚產生分的大量氣泡和結塊；高建華、王海榮[25，37]等通過試驗發現，提高反應溫度有利于提高粘度，但溫度過高會導致反應爆聚，溫度過低，則反應緩慢，且產物單體殘留量大；劉家永[26]指出，隨著聚合溫度升高，固含量呈先升高后降低的趨勢。

3.3 攪拌速度

攪拌有利于保證乳液的均勻穩定性以及聚合體系的傳質和傳熱[50]。攪拌速度過低，單體及各種助劑分散不均勻，乳液性能不理想；攪拌速度過高會降低聚合速度，粘度降低[30]。董桂芳[51]認為，攪拌強度影響乳液粒徑以及穩定性；盧志敏[52]等提出，在乳液聚合的不同時期，應采取不同的攪拌強度；董彥林在專利中[34]提出，邊攪拌邊抽真空的方式可以有效降低殘存單體。

4 總結

隨著卷煙原料質量標準越來越完善，人們對環保、安全的意識也越來越強，在滿足天然、無毒的前提條件下，適用于高速卷煙機卷接條件且性能優良的卷煙接嘴膠是接下來卷煙用膠的發展方向。

在眾多種類的卷煙用膠中，能夠滿足生產線要求的依然主要以高分子合成膠為主，乳液聚合是高分子合成膠的主要合成方式，在乳液聚合中，所選原料及用量、合成工藝等是決定卷煙膠性能的重要因素。生產出成膜溫度較低，能夠在較低溫度下進行搓接且能夠快速干燥的卷煙接嘴膠，以防搓接過程中濾棒搭口膠(熱熔膠)發生融化從而使有效通風面積減少而影響抽吸感官品質，是今后的研究重點，此類研究成果將對煙草行業的發展起到一定的推動作用。