氯化鈉型有機工業廢鹽處理及資源化利用研究進展*

彭伊敏,梅 明

(武漢工程大學 化學與環境工程學院,湖北 武漢 430000)

隨著化工及其相關行業的迅速發展，我國對環境管理越來越嚴格。許多地區的工業廢水普遍執行零排放標準，因此化工企業在生產過程中所產生的高鹽廢水不得不通過多效蒸餾等方法以減少化工廢水的排放，從而導致大量的工業廢鹽的產生[1]。在《國家危險廢物明錄(2021版)》中，化工行業蒸餾及反應殘余物被認定為T類危廢物。相關資料顯示，目前我國廢鹽年產量為2100萬噸，其中，精細化工占達四分之一，煤化工緊隨其后[2]。有機工業廢鹽多以氯化鈉型存在。另外，這些工業廢鹽不能作為原料投入生產線，只能由相關企業處理處置，其處置費用高達5000元/噸，處理成本很高。因此，大部分企業存在不合理堆放現象，引發了一系列的環境污染。就目前形勢而言，氯化鈉型有機工業廢鹽的處理及資源化利用，已經成為現在急需解決的難題。

1 有機工業廢鹽處理處置技術

廢鹽種類繁多，成分復雜。就氯化鈉型有機工業廢鹽而言，目前應用較為廣泛的處置方法有安全填埋法和排海法。由于近些年的研究，高溫熱處置和固化法在對廢鹽處置技術中也是較常見的兩種處置方法[3]。

1.1 安全填埋法

由于早期的廢鹽資源化受限，填埋法在對有機廢鹽的處置中相當長的時間里成為常見技術方法[4]。根據相關危廢填埋標準，有機質質量分數>5%的廢鹽，需要進入剛性填埋場。由于有機工業廢鹽的有機質質量分數一般都大于5%，即有機工業廢鹽的填埋需進入剛性填埋場。剛性填埋場投資比柔性填埋場較大，占地面積也相對較大。剛性填埋場國內較少，導致廢鹽填埋受限。然而，進入填埋場的廢鹽種類繁多，成分復雜，若沒有進行無害化處理，在填埋的過程中造成的撒漏則會對周圍環境造成嚴重影響，長時間后也會影響土地資源和地下水[2，5]，因此填埋法對廢鹽的處置來說不是長久之計。

1.2 排海法

簡而言之，排海法為廢棄物的海洋傾倒，是在海洋自凈能力和海洋環境容量承受范圍內，選擇合適的海洋領域來處置廢棄物，重點體現了海洋資源的環境效益[6]。主要形式是利用船舶等大型運載工具，運送至指定規劃海域傾倒處置符合要求的廢棄物，是國外常見的處理處置廢棄物方法的一種，我國也不例外[7]。采用排海法處理處置的廢鹽常見類型為氯化鈉、氯化鉀等少數廢鹽。例如，日本、英國等將農藥生產過程中產生的廢鹽，經過無害化處理后直接倒入海域。由于我國地理位置的特殊性，沿海地區的工廠，可以將所產生的廢鹽無害化處理后直接倒入指定海域，但是內陸工廠產生的廢鹽若想排海，則需用交通工具運至海邊，運輸成本過高。總的來說，排海法在我國還是有一定的局限性，一方面成本過高，另一方面我國海域資源較匱乏。

1.3 高溫熱處理法

高溫熱處理法是將含有大量有機物的廢鹽，放置在管式爐、高溫爐等裝置中，利用高溫將廢鹽中的有機質物理揮發或化學分解，達到去除有機物、深度凈化無機物的目的[8]。因具有工藝簡單，分解廢物徹底，能短時間實現廢物減量化、無害化，且二次污染易于控制等優勢，非常適用于有機物含量高且成分復雜的化工廢鹽[9]。高溫熱處理被認為是一種潛在的處理含有機質固體廢物的方法，因為它可以快速去除有機物，同時產生大量的能量氣體，如CO、CH4和H2。這些氣體具有很強的還原性，因此在工業上得到了廣泛的應用。處理后的廢鹽灰渣，還需進行填埋處置，才能真正做到無害化處理。王利超等人[10]對模擬氯化鈉鹽渣進行高溫處理研究，實驗表明，在高于模擬鹽渣中所含有機物沸點 30 ℃ 的條件下，處理 120 min，有機物在鹽渣中可氣化脫離；處理溫度越高，在同等時間的情況下，有機物去除率越大。

1.4 固化法

固化法是指：采用聯合劑將經過無害化處理后的廢鹽渣包裹在內部，以減少廢鹽渣中有毒有害物質的浸出。固化后為緊密實體，方便處理運輸。在固化法中，水泥固化較為常見。水泥是一種常見的無機結合劑固化劑，廣泛應用于各種固體廢物固化方法。它與水發生水化反應，反應后形成具有一定強度固體物質。按照一定的比例混合，從而經過一定周期后形成水泥固體物，從而對廢物中的危險廢物進行固化、穩定化[11]。運用較廣泛的水泥固化劑為硅酸鹽水泥和火山灰質硅酸鹽水泥等[12]。

2 有機工業廢鹽的資源化利用

氯化鈉型有機工業廢鹽因含大量的有機物而不能進行再次利用，有必要通過一些手段，達到工業產品質量標準，才能實現有機工業廢鹽的資源化利用。一方面可以解決廠區堆放、填埋和排海對土地資源和海洋資源的消耗，避免造成環境污染；另一方面可以實現鈉鹽等原料的回收利用，提高經濟價值。由于廢鹽資源化利用成本較高，如何降低處理成本，是當前對資源化利用重點考慮的問題。廢鹽資源化利用技術常見的方法有洗脫法、重結晶法、高級氧化法。

2.1 洗脫法

洗脫法是根據有機工業廢鹽中有機雜質的特性，選擇相應的有機溶劑進行洗滌，將有機雜質溶解于洗脫溶劑中，以達到脫除廢鹽中有機雜質的目的，從而使廢鹽不“廢”。徐紅彬等[13]對有機工業廢鹽的精制處理進行了研究：在固液分離前，將工業廢鹽和鹽清洗溶液混合并漂洗。氯化鈉型工業廢棄鹽的洗鹽溶液為氯化鈉溶液。在40～90 ℃ 和1～6 h 下，進行攪拌、混合、漂洗；然后，將漂洗漿液固液分離得到固體和濾液，用漂洗液漂洗固體，得到精制結晶鹽。寧文琳等人[14]對含有90%工業鹽和10%有機溶劑及單醚的呋喃酚醚化廢鹽渣中有機物的回收進行了研究，采用二甲苯做為洗脫劑對廢鹽渣中的單醚進行回收，再將洗脫過濾后的廢鹽渣真空干燥回收二甲苯。鄭學明等人[15]對工業廢鹽資源化利用進行了研究，采用濃磷酸作為洗脫劑，與氯化鈉型廢鹽反應生產磷酸二氫鈉，同時得到工業酸濃鹽酸。姚小遠等人[16]對水合肼副產鹽渣的回收資源化利用進行了研究，其鹽渣類型主要為氯化鈉型廢鹽。洗滌池溫度控制在35～40 ℃，鹽渣和冷凝水在固液比為3∶7條件下在洗滌池里進行攪拌，隨后離心分離，廢鹽中氯化鈉的質量分數提高到85%以上。李寧宇等人[17]對醫藥副產品含磷廢鹽的凈化進行了研究：首先，使用洗脫劑將廢鹽中的有機物洗脫，洗脫后的經過分離再采用活性炭對有機物進行吸附，最后達到回收廢鹽中磷酸鹽的目的。方小琴等人[18]對廢鹽資源化處理工藝專用設備進行了研究：將氯化鈉、硫酸鈉型廢鹽通過洗鹽(氯化鈉型廢鹽用氯化鈉型飽和鹽水進行洗脫、硫酸鈉型廢鹽用硫酸鈉型飽和鹽水進行洗脫)、冷凍、有機分離、氧化、納濾鹽分離、蒸發等一系列工藝有效結合，通過參數優化進行分離提純，最后達到資源化利用的目的。

2.2 重結晶法

重結晶方法利用雜質和結晶物質在不同溶劑和溫度下的不同溶解度，在合適的溶劑中重結晶，以獲得高純度晶體的操作[19]。該方法在無機鹽中的應用較為廣泛，主要用于廢鹽的分離。趙晉等[20]對鈦白粉生產中氯化廢鹽渣進行了綜合利用研究：先對廢鹽渣水解，投入堿液進行重結晶；將廢渣粉碎，用水溶解，再加入40%的氫氧化鈉，在常溫下與廢渣中的氯化物進行水解中和反應，使其自然沉淀，固液分離；過濾后的液體送至曬鹽池；最后達到回收鹽的目的。

2.3 高級氧化法

高級氧化法利用化學氧化劑。向廢鹽中投加化學氧化劑，將廢鹽中的有機雜質氧化，使廢鹽無害化，從而可以得到符合要求的副產品鹽。常用的化學氧化劑有雙氧水、次氯酸鈉和臭氧等[21]。高級氧化法適用于有機雜質低、容易氧化的廢鹽，需要大量的氧化劑用量和高的處理成本。另外，如果氧化劑的使用量控制不當，則氧化劑過度浪費或有機物去除不完全[22]。周國娥等人[23]對水合肼生產過程中鹽渣中氮化合物的去除進行了研究：從水合肼生產的鹽渣中分離出碳酸鈉后，通過吹脫、氧化等工藝降低飽和鹽溶液中的氮含量，以滿足電解制備氫氧化鈉過程中原料氯化鈉的使用要求。其中，次氯酸鈉作為氧化劑。次氯酸鈉溶液中氫氧化鈉的質量濃度為 9.2 g/L，次氯酸鈉與初始氨的質量比為1∶3，溶液pH為7～8，反應溫度為30～35 ℃。舒軍政等人[24]運用高沸點酸生產低沸點酸的原理，研究了處理工業廢鹽的高級氧化工藝，他們提出了一種先進的氧化工藝，用于處理工業廢棄物并轉化為高純度硫酸鹽；通過實驗，選擇了最佳工藝參數：水與濃硫酸體積比為1∶2，反應溫度為 110 ℃，稀硫酸用量為 1.5 mL/g。硫酸鹽收率達93.98%，達到了工業廢鹽資源化利用的目的。

2.4 萃取法

萃取法是使用萃取劑將廢鹽渣中的有機物提取出來，以達到廢鹽純化的目的。萃取法只適用于有機物濃度高、成分單一的廢鹽。對于有機物含量低的廢鹽來說，萃取法處理效率低，產生的萃取劑容易引起二次污染[25]。邢浩若等人[26]研究了用N235萃取燃煤電廠高鹽廢水的方法：采用萃取法從發電廠脫硫廢水中提取氯離子，萃取劑、稀釋劑和改性劑的體積比為2∶2∶1，萃取相和液相的理想體積比作為相關技術參數確定為 3∶1；高鹽廢水中氯離子的提取效率高達75%，以堿溶液氨水為反萃取劑，將廢鹵水中的氯離子轉化為氨肥進行資源化利用。宋紅等[27]研究了高鹽苯胺生產廢水的處理工藝，采用復合萃取法預處理高鹽苯胺廢水，處理后高鹽廢水的COD去除率可達80%。

2.5 熱處理法

熱處理方法將廢鹽中有機物質在高溫下分解為有機氣體，使廢鹽渣中有機雜質的脫除[28]。該方法對有機物有顯著的去除效果，非常適合有機物含量高、成分復雜的化工廢鹽，因此備受關注。經過熱處理后結晶鹽品質高，可以作為資源回收處理，實現資源化利用。姜海超等人[29]對含氰工業廢鹽中有機雜質的高溫氧化去除進行了實驗研究：通過流化床高溫氧化法除去含氰氯化鈉廢鹽中的有機物；實驗得出，溫度 700 ℃ 以上，停留時間 3 min，處理后的廢鹽可達到離子交換膜氫氧化鈉原料的標準鹽。胡衛平等人[30]對農藥副產廢鹽渣的無害化處理及利用進行了研究，利用湖南化工研究院專利技術對農藥副產廢鹽渣進行熱處理溫度范圍在300～600 ℃，在熱解爐對有機物進行高溫分解，分解尾氣回用至熱解爐避免二次污染；廢鹽處理后，總有機物去除率超過99%，氯化鈉質量分數達到97.7%，符合工業鹽產品標準，實現了廢鹽渣的資源化利用。李緒賓等人[31]研究了一種處理工業廢鹽的新型流動化技術，在流化條件下，溫度控制在 350 ℃ 以上，處理后廢鹽渣中氯化鈉純度達到精制工業鹽的優質標準，實現了廢鹽渣的資源化利用。

2.6 分級臨界碳化法

分級臨界碳化法是根據鹽渣臨界軟化點和臨界碳化點的不同，選擇不同的碳化溫度和碳化方法，試圖解決廢鹽高溫碳化處理中的廢鹽軟化、設備粘結、碳化不均、除雜等問題[32]。將混合鹽干燥脫水后，形成流動性好的顆粒，在一定溫度下與熱氣結合進行傳熱碳化，使混合鹽中的有機化合物形成揮發性物質和有機碳，溶解、洗滌、濾鹽殘留物[19]。劉志英等人[32]研究了有機有害鹽渣的綜合利用方法，將濾液在100～120 ℃ 下干燥、預碳化、研磨、過濾蒸發，得到純鹽；在400～600 ℃ 的高溫下活化30～150 min 后，由研磨生成的碳化廢水得到活性炭；反應過程不產生二惡英，污染可以控制。

3 結語

隨著工業的發展，工業廢鹽的產量日益增加。相關資料表明，精細化工產生的氯化鈉型有機工業廢鹽占比較大。如何處理處置這類廢鹽，已經成為當前研究的重點。目前，對于廢鹽的處理處置技術主要有安全填埋法、排海法、高溫熱處理和固化法。其中的安全填埋法和排海法對土地資源及海洋資源影響較大。自《危險廢物填埋污染控制標準(2021版)》頒布后，大量工業廢鹽不能滿足柔性垃圾填埋場的要求，存量不斷增加，“庫房膨脹”現象更加嚴重。因此固化法和高溫熱處理技術在當前工業中應用較廣泛。近些年，工業廢鹽處理和綜合利用技術有了極大的發展。有機工業廢鹽資源化技術主要有洗脫法、重結晶法、高級氧化法、萃取法、熱處理法和分級臨界碳化法等，可以通過組合的方式，將廢鹽中的有機物去除，使廢鹽不“廢”，在保護環境的同時達到有機工業廢鹽資源化利用的目的。資源化處理是未來的主要研究方向，因而研究出適合我國國情的清潔高效處理技術迫在眉睫。