基于希夫堿鉬配合物的烯烴催化環氧化研究綜述

孫斌,李新,李紅兵,盧朋,顏慶敏,郭黎生,王偉立*

(1.濟南悟通生物科技有限公司,山東 濟南 250100;2.魯東大學 化學與材料科學學院,山東 煙臺 264025)

環氧化合物是精細化工產品的重要原料,如表面活性劑、環氧樹脂、涂料等,也是有機合成的重要中間體[1]。烯烴的環氧化反應是合成環氧化合物的重要途徑之一,引起了國內外學者的廣泛關注。一般來說,氯非催化法、共環氧化法、有機過氧化物催化法和過酸催化法是工業過程中的傳統技術和常用技術[2]。然而,這些過程能耗高、成本高,此外,也出現了環境弊端,如產生大量的含氯污水、酸廢物,且均相催化劑分離困難[2]。因此,金屬催化烯烴與包括烷基氫過氧化物、H2O2和O2在內的較溫和的氧化劑反應生成環氧化合物得到了廣泛關注,并導致高效催化劑的改進[3]。對于烷基氫過氧化物與金屬催化的環氧化反應,催化活性高的金屬催化劑在其最高氧化態下具有路易斯酸和低氧化電位[4]。此外,鉬資源豐富,價格也不高,許多研究者已經將注意力集中在工業和實驗室中用于烯烴環氧化的鉬基催化劑開發上[5]。本文綜述了希夫堿鉬配合物與不同載體結合作為催化劑在烯烴環氧化反應中的催化作用,重點介紹近年來最先進的環氧化催化劑,對反應機理進行了討論,并對未來的發展做了展望。

1 均相希夫堿鉬配合物

自1968年以來,Mimoun和Sharpless組[6]報道了烯烴環氧化過程中原位再生的二氧鉬,認為它們是整個氧化過程中的關鍵中間體。Trifiro等人[7]以叔丁基過氧化氫為氧化劑,在環己烯環氧化過程中,以MoO2(oxine)2存在下進行了動力學研究。順式(MoO2L2)是將鉬引入席夫堿配體中而得到的,被證明是一種很有前途的催化劑,可以形成高反應活性的環氧化合物。

1.1 順式鉬配合物

2015年,Nasim等人[8]合成了一種順式二氧鉬(VI)席夫堿配合物[MoO2L](圖1)。以該配合物為催化劑,H2O2為氧化劑的烯烴在乙醇溶液中的均相環氧化反應表明,該配合物具有較高的催化活性。在回流條件下,用雙氧水氧化環辛烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯和1-甲基環己烯,得到環氧化物為唯一產物。

圖1 順式二氧鉬(VI)席夫堿配合物

1.2 低聚三齒狀席夫堿鉬配合物

2017年,Bagherzadeh等[9]用一種三齒型席夫堿配體反應制備了低聚鉬配合物[MoO2(L)]n(圖2),并將其作為催化劑用于烯烴的環氧化反應,該反應具有很高的活性和選擇性,同時具有很好的轉化率。

圖2 三齒型席夫堿配體的制備

2 非均相希夫堿鉬配合物

均相催化劑的催化活性普遍較高,但其不可回收性限制了其應用。為克服其缺點,設計和制備了多相催化劑,具有易分離、環境友好等優點。此外,支撐材料的優異性能(如化學和熱穩定性、大比表面積、分層結構等)也會提高催化活性[10]。聚合物[11]、磁性納米材料、介孔SBA-15等多種穩定材料被用作載體。在合適的載體上引入不同的活性位點是制備多相催化劑一種常見而有效的策略,常用方法如分子封裝、浸漬[12]、共沉淀[13]和化學鍵合[14]。

2.1 聚乙烯亞胺(PEI)席夫堿鉬配合物

2019年,Khorshidi等人[11]通過在二環己基碳二亞胺(DCC)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)存在下,將復合物的羧基官能團與聚合物的胺官能團縮合而實現希夫堿鉬配合物固定在聚乙烯亞胺(PEI)上(圖3),將得到的雜化材料轉化為電紡納米纖維,其對環辛烯進行了連續的環氧化反應,運行5次后,催化性能只降低了3%。

圖3 四齒席夫堿鉬配合物在聚乙烯亞胺上的固定

2.2 磁性MP-MoOO2納米催化劑

2018年,Babaei等人[14]報道了一種新型催化劑的制備方法,該催化劑是由納米MnFe2O4納米顆粒經氧化鉬(VI)席夫堿配合物修飾而成(圖4)。以叔丁基過氧化氫(TBHP)為氧化劑,在無溶劑條件下對各種烯烴進行了環氧化催化活性測試,結果表明該催化劑具有良好的轉化率(>99%)、選擇性(100%)和轉化頻率(9 504 h-1),并且反應時間短(5 min)。此外,該催化劑可回收多達五個周期,對環氧化合物的選擇性沒有明顯損失。

圖4 MP-MoOO2磁性納米催化劑

2.3 籠納米籠分子封裝鉬基催化劑

2021年,Masteri-Farahani等人[15]通過“瓶子里的船”策略將高活性鉬席夫堿配合物分子封裝于SBA-16的納米籠中用于環氧化反應(圖5)。

圖5 “瓶子里的船”策略將高活性鉬席夫堿配合物分子封裝于SBA-16的納米籠中用于環氧化反應

在SBA-16的存在下,通過用長鏈三甲氧基辛基硅烷試劑硅烷化來調節納米籠地進入,以避免可能包封復合物的釋放。一些烯丙醇和烯烴的環氧化選擇性地得到了所需的環氧化物,其效率超過PPh3-Sal的80%/Mo@SBA-16催化劑,五次連續環氧化反應后催化劑總體效率僅略有降低。

2.4 介孔SBA-15雜化席夫堿鉬配合物

2016年,Zhang等[16]以3-氨丙基三乙氧基硅烷和水楊醛為接枝劑,通過介孔 SBA-15與乙酰丙酮鉬(MoO2(acac)2)的接枝功能化反應,合成了介孔SBA-15雜化鉬(VI)席夫堿配合物(圖6)。催化劑Mo-CH3-SA-NH2-SBA-15的回收結果表明,在連續4次運行中,催化劑具有良好的可回收性,活性和選擇性沒有明顯損失。

圖6 Mo-CH3-SA-NH2-SBA-15配合物

3 環氧化反應機理

20世紀70年代,Mimoun(圖7a)和Sharpless(圖7b)等人提出了鉬基配合物催化烯烴環氧化的兩種一般機理。Mimoun[17]提出了一種多步機制,將烯烴插入金屬-過氧鍵中,然后與金屬中心進行配位。一個五元金屬環被認為是一種中間體。Sharpless[6]提出了一種不包括金屬與烯烴直接相互作用的機制,認為烯烴與其中一個過氧化氧原子發生了直接的相互作用,形成了類似于螺旋體的過渡態。大多數的機理研究都是基于這兩種理論。Thiel等[18]提出了一項將TBHP作為鉬前體氧化劑的DFT研究,其結果與Sharpless的提議高度一致。圖7(c)[19]描述了一種被廣泛認可的通用機制。第一階段包括氧化劑(本例中為TBHP)的轉移,羥基質子與鉬靶上的一個末端氧原子進行配位。導致了叔丁基過氧陰離子與路易斯酸性金屬位點之間的相互作用。然后,配位過氧化物親電陰離子的金屬氧鍵被親核烯烴插入。

上述機理被廣泛接受,也很容易解釋為什么富電子烯烴(具有更高的電子密度和親核性的環狀烯烴)與貧電子烯烴(末端烯烴)相比具有更高效的催化活性。然后生成環氧化合物,同時叔丁基過氧陰離子轉移到叔丁氧陰離子上。最后,過氧化物被釋放出來,環氧化的進程是由一個再生的叔丁基過氧化物取代叔丁基的陰離子來驅動的。對環氧化反應的動力學研究證明,環氧化反應速率是依賴于反應物濃度的一級反應[20]。

4 結論與展望

綜上所述,烯烴底物的環氧化反應已經取得了很大的進展,大部分的環氧化反應都具有良好的立體選擇性和產率。根據可持續發展和環境友好的原則,光催化環氧化和無溶劑環氧化已經吸引了科學家的注意,并在這些領域取得了一些進展,但其在獲得高選擇性和高收率方面仍有很大的挑戰。另一方面,提高末端烯烴和長鏈烯烴的選擇性和產率還有待解決。為了實現將其用于工業生產的最終目標,在未來還需要做大量的工作,如最清潔的氧化劑氧氣/空氣催化體系,尤其是與催化劑循環利用結合起來方面仍然需要進一步開發。