X-射線熒光光譜法測定丁二烯橡膠灰分

黃 鈴 吳 霞 姜 濤

（中國石化北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

1 前言

順丁橡膠是聚丁二烯橡膠中應用最廣泛的品種，也是合成橡膠中產量僅次于丁苯橡膠的品種。1,3-丁二烯在鎳催化體系下經溶液聚合制得的順式-1,4-聚丁二烯橡膠BR9000是順丁橡膠的主要產品，該產品的國家標準1988年制定發布了第一版，經過多次修訂2018年發布第四版GB/T 8659-2018《丁二烯橡膠（BR）9000》，2019年開始實施[1]。在該標準中規定了丁二烯橡膠的灰分指標為“ ≤0.20% ”，測定方法為GB/T 4498.1-2013《橡膠 灰分的測定 第1部分：馬弗爐法》中的方法A[2]，按照該方法，測定丁二烯橡膠灰分需稱取5g樣品置于坩堝中經炭化、氧化過程，坩堝在灰分燒制前后需要恒重，測定一個樣品的灰分耗時約7小時。炭化氧化法測定高分子材料的灰分，優點是結果直觀，表征了材料中殘留的催化劑、添加劑和雜質的量；缺點是，其一耗時長、效率低，其二樣品炭化氧化過程中分解產生的有機物氣味難聞，污染環境，尤其損害操作者健康，其三樣品高溫燃燒炭化且分解產物在通風櫥中長期累積是安全隱患，其四樣品炭化氧化過程中的損失對測定結果影響很大，不易控制。

隨著分析儀器技術的不斷進步，采用儀器分析的方法來測定各種材料的灰分越來越成為一種趨勢。瑞士普利賽斯公司制造的全自動水分灰分分析儀，一體化設計完全替代了傳統方法所需的高溫馬弗爐、天平、冷卻干燥器3個設備功能，可以同時測定多個樣品的水分（揮發分）、灰分，謝鵬[3]等采用普利賽斯公司的自動化灰分儀測試不同類型塑料樣品的灰分含量，與國家標準GB/T 9345.1—2008《塑料 灰分的測定 第1部分:通用方法》中規定的馬弗爐法作比較，證實利用自動儀器法得到的測試結果與馬弗爐法得到的測試結果吻合，并且節約時間和人力，但是由于自動灰分儀的稱量精度為±0.1mg，對于灰分小于0.1%的塑料樣品就不適用了。ISO在2019年發布的塑料灰分測定第5版標準ISO 3451-1:2019《Plastics-Determination of ash-Part 1:General methods》中增加了方法D[4]：自動儀器法，將全自動灰分儀納入標準方法中，但該標準規定灰分小于0.1%時，取樣量需大于50g，且標準中尚未給出方法D的精密度數據。由于熱分析天平的溫控精度和稱量精度不斷提升，熱重分析法也廣泛應用于灰分測定，形成了多個標準方法，其中橡膠灰分測定有GB/T 4498.2-2017《橡膠 灰分的測定 第2部分：熱重分析法》[5]，該標準適用于生橡膠、混煉膠和硫化橡膠灰分的測定，標準中給出的生橡膠精密度數據中灰分含量最低為0.17%，但未給出標準適用的灰分范圍，根據熱分析天平的精度，對于灰分小于0.1%的生橡膠樣品，熱重分析法是不適用的。

高分子材料經高溫炭化氧化后產生的灰分主要是氧化物和耐高溫鹽等無機物，采用儀器分析測定樣品中的元素成分可關聯計算得到灰分。電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)是測定金屬元素含量和部分非金屬元素含量的常用方法，靈敏度高，可準確測定微量元素含量，采用ICP-AES法測定丁二烯橡膠中金屬元素含量，與灰分有一定的相關性，該法的優點是靈敏度高，缺點是樣品處理仍需經過炭化氧化和消解成水溶液的復雜過程，且不能一次測得所需的各元素含量。X-射線熒光光譜法(XRF)廣泛應用于元素含量的測定，具有測量元素覆蓋范圍寬的特點，可測定B-U元素含量，靈敏度較高，重元素檢測限可達mg/kg級，在聚丙烯灰分測定中已取得較好結果。陳廷勇[6]等從聚丙烯生產工藝出發分析了聚丙烯灰分主要是催化劑及添加劑產生的無機氧化物。裴艷紅[7]采用XRF測定聚丙烯灰分，標準曲線法定量，所分析聚丙烯樣品灰分在200 mg/kg左右，XRF測得的結果與炭化氧化法測得的結果相對誤差小于3%，吻合得非常好。石正寶[8]等采用XRF測定聚丙烯灰分，建立了Ti、Al、Mg、Si、Zn元素的外標曲線，測定這些元素含量，計算氧化物含量，求和得到聚丙烯樣品灰分，所分析樣品灰分在200 mg/kg左右，XRF測得的結果與炭化氧化法測得的結果相對誤差在±4%之間，同樣吻合得非常好。仵春祺[9]等綜述了XRF測定聚丙烯灰分的方法進展，表明XRF應用于聚丙烯灰分測定已經是一種比較成熟的方法，具有樣品制備簡單、分析速度快、安全環保較好、結果可靠等優點。近年有人將XRF應用于橡膠樣品中多元素分析[10-12]，僅限于橡膠制品材料中常量元素含量的測定。隨著XRF儀器的發展進步，靈敏度在不斷提高，軟件計算方法在不斷改進，其半定量計算方法應用于樣品的全組成分析可得到比較準確的定量結果。由于丁二烯橡膠樣品灰分的實測含量約為幾十mg/kg至幾百mg/kg范圍，遠低于0.2%，因此不宜采用TGA分析，采用ICP-AES分析時，樣品處理仍然費時且非環境友好，而采用XRF測定灰分是較好的方式。由于橡膠樣品不易通過加入法制備已知元素標樣，無法建立標準曲線，而采用校正歸一化法定量。

2 實驗部分

2.1 儀器

ZSX Primus Ⅳ型X-射線熒光光譜儀(日本理學儀器公司)，儀器操作參數：分析類型為EZ分析的EZ掃描，樣品類型為聚合物，測量范圍為B～U或F～U，掃描直徑為30 mm，測量時間為標準。采用SQX(Scan Quant X，為校正歸一化法，俗稱半定量方法)計算得到檢測出的元素含量。

2.2 丁二烯橡膠樣品

1#～12#樣品為鎳系順式丁二烯橡膠，13#～15#樣品為稀土順式丁二烯橡膠，其炭化氧化法灰分按GB/T 4498.1-2013《橡膠 灰分的測定 第1部分：馬弗爐法》中的方法A測定。

2.3 樣品制備

用橡膠鋸刀(由不銹鋼鋸條磨制)將樣品切割成所需厚度的樣片，再用45橡膠裁刀截取圓形樣片，圓形樣片置于XRF專用樣品杯中，調節樣品杯彈簧彈力，使其不至于造成丁二烯橡膠樣品在樣品杯中膨出變形，同時確保橡膠樣品在36.5℃(樣品室溫度)不會軟化成流體。

3 結果與討論

3.1 XRF測定丁二烯橡膠樣片厚度考察

丁二烯橡膠灰分屬于微量成分，在XRF分析時，所取樣品量越大，則微量元素被檢測的可能性越大，由于X-射線的穿透性，在橡膠樣品底部墊襯銅鋅合金樣片，考察測試條件下X-射線對丁二烯橡膠的穿透厚度，結果見表1，其中后兩列1.5 cm和1.0 cm樣片為2.0 cm樣片測試完成后依次裁取。從表中可見，當樣片厚度小于1.0 cm時，入射的X-射線穿透橡膠樣品照射到合金襯底上，激發合金元素產生X-射線熒光并穿透橡膠樣品被檢測，而當橡膠樣片厚度大于1.5 cm時，襯底產生的X-射線熒光未檢出，由此確定XRF分析時，丁二烯橡膠樣片厚度需大于1.5 cm。

表1 丁二烯橡膠樣片厚度穿透效果(SQX結果)%，質量分數

3.2 XRF測定丁二烯橡膠樣品元素含量重復性考察

采用XRF測定丁二烯橡膠中元素含量，因為基體為橡膠材料，除C、H外其它元素含量極低，通過對同一樣片進行多次測量可以考察儀器的穩定性。取1#鎳系順丁橡膠樣品，裁取2.0cm厚樣片連續進行8次測定，結果見表2。從表2中可見，該鎳系順丁橡膠樣品只檢出了5個元素，其中Na、Al、Si、Ni元素的X-射線熒光譜峰見圖1。從圖1可見Na元素的信號強度接近噪聲水平，其結果可靠性不強，Al、Si、Ni 3個元素的信號強度較高于噪聲水平，所以其結果的重復性較好，8次重復測定的相對標準偏差小于11%，S元素在檢出的元素中含量最高，而且其含量隨檢測次數不斷增加，這可能是由于隨著X-射線照射試樣，樣品中的含硫化合物(抗氧劑1520)向表面遷移，產生的X-射線熒光信號越來越強。

圖1 檢出的Na、Al、Si、Ni元素的X-射線熒光譜峰

表2 1#鎳系順丁橡膠樣品SQX結果

3.3 XRF測定丁二烯橡膠樣品元素含量樣品均勻性考察

鎳系順丁橡膠中催化劑殘留物、添加劑以及生產過程中混入的雜質經炭化氧化形成的無機物即為灰分，這些成分在樣品中分布是否均勻，可以通過XRF測定其元素含量進行考察。從同一鎳系順丁橡膠樣品中裁取厚度為1.7 cm的8個樣片進行測定，所得結果見表3。從表中可見Ni的含量重復性很好，而其它元素重復性較差，說明鎳系順丁橡膠中殘留的催化劑鎳的分布是均勻的，而其它助催化劑及添加劑等分布的均勻性稍差一些。

表3 鎳系順丁橡膠樣品均勻性考察結果

3.4 XRF應用于丁二烯橡膠灰分測定

生產工藝穩定時，鎳系丁二烯橡膠產品的各項性能指標也是比較穩定的，而且由于生產技術的進步，鎳系丁二烯橡膠的灰分遠低于指標要求，而且波動很小。稀土丁二烯橡膠由于催化劑與鎳系丁二烯橡膠不同，其產品性能也不盡相同，其灰分也不同。兩種丁二烯橡膠采用XRF分析，其元素組成見表4。其中4#～12#樣品為鎳系順丁橡膠樣品，13#～15#為稀土順丁橡膠。灰分計算時將各元素含量換算為氧化物含量（鹵素元素不換算），再進行求和。從表4可見，橡膠樣品中S元素含量較高，因對灰分進行XRF分析時，硫含量很小，求和時其含量不計入。

表4 丁二烯橡膠樣品XRF測定元素含量

表5給出了15個樣品采用XRF和炭化氧化法所得灰分的結果比較（1#、3#樣品結果異常，不計），當灰分含量小于0.1%時，兩種方法所得結果的相對誤差絕對值，在70.2%以內，當灰分含量大于0.1%時，兩種方法所得結果的相對誤差絕對值，在30.1%以內。

表5 丁二烯橡膠樣品XRF測得灰分與炭化氧化法測得灰分比較%，質量分數

4 結論

建立的XRF方法樣品制備簡單，屬于無損分析，符合安全環保要求；分析速度快，分析時間小于10min；所得結果與傳統的炭化氧化法所得結果相對誤差絕對值在70.2%以內，大多數在50%以內，對于微量分析基本滿足定量要求；同時得到灰分的定性定量組成。