高長徑比探針在高分子納米纖維膜原子力顯微鏡掃描上的應用

嚴定策 韓 超 丁雨葵 宋武林 程 紅*

（1.華中科技大學分析測試中心；2.華中科技大學化學與化工學院，武漢 430074）

原子力顯微鏡（Atomic Force Microscopy，AFM）自1986年瑞士科學家 Gerd Binning發明以來，這幾十年迅速發展，成為探索納米世界的重要手段[1]。AFM是在掃描隧道顯微鏡（STM）的基礎上發展而來，相比于STM[2]，AFM的測試環境要求更低、應用范圍更廣、可在空氣或液態環境下對導體、半導體甚至絕緣體的表面進行檢測。膜分離技術自1960年以來發展迅速，研究人員通過不斷改進膜的制備方法及工藝，控制膜的表面形態結構，進而改善膜的性能，如今的納米纖維膜因分離效率高、能耗低、占地面積小和不涉及相變等優點廣泛應用于食品、飲料、環保、醫學等各個領域。長期研究發現，膜表面的微觀結構直接影響膜的性能。制備過程中，不同的成分含量、處理方法、工藝參數等都會對膜的形貌和性能產生影響[3，4]。靜電紡絲技術是近幾十年來最常用的制備納米纖維膜的技術，Formhals等人做了大量關于靜電紡絲技術的研究[5]，通過該技術制備的納米纖維膜具有孔隙率高、比表面積和長徑比大等特性，目前被廣泛應用于環保材料、過濾材料、高效催化劑、生物醫學等領域。由于納米纖維膜獨特的纖維堆疊結構，高分子納米纖維膜一般具有一定的表面粗糙度，研究發現膜的表面形貌和粗糙程度直接影響其相關性質。因此，獲得清晰的表面形貌和準確的粗糙度信息至關重要。1988年Albrecht等首次用AFM 對聚合物膜表面進行觀測[6]，從此AFM成為膜表面研究的一個重要手段。AFM可以獲得膜表面平均粗糙度(Ra)、均方根粗糙度(RMS)和均方根高度等參數[7]，對膜粗糙度的分析，有利于膜的性能研究。本實驗主要通過AFM對靜電紡絲制備的納米纖維膜進行表面分析探究，通過對探針的各項參數進行篩選，最后優化得出較大粗糙度納米纖維膜的原子力顯微鏡測試條 件。

1 原子力顯微鏡工作原理

AFM的基本原理是利用懸臂梁上的探針與樣品之間的相互作用力引起懸臂梁彎曲形變，照射在微懸臂末端的激光發生偏移，光電檢測器檢測探針所在微懸臂的形變量，經過放大處理后就能獲取樣品表面的相關信息 (圖1)。

圖1 原子力顯微鏡光杠桿示意圖與力與分子間距離的關系

2 實驗儀器和樣品制備

儀器：日本島津公司生產的SPM 9700原子力顯微鏡。

樣品制備：首先，將相對于聚酰亞胺（P84）含量0.5～2 wt%的對苯二酰肼（TPDH）加入到N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）和二甲亞砜（DMSO）的混合溶液中，在90°C 水浴中攪拌，至對苯二酰肼（TPDH）完全溶解。然后，加入一定量的聚酰亞胺（P84）粉末，待其完全溶解后，即可得到TPDH/PI的靜電紡絲溶液。配制好的TPDH/PI靜電紡絲溶液靜置脫泡后，用玻璃注射器緩慢吸入，套上不銹鋼針頭，置于注射泵上，將針頭與高壓電源的正極連接。在15～20 kV電壓下，進料速率為0.6～1.0 mL/h，工作距離為15 cm，環境溫度20～30°C，濕度為30～50%條件下，進行靜電紡絲。使用鋁箔包裹的滾筒以一定的轉速收集納米纖維，待收集到一定量的納米纖維后，停止靜電紡絲過程。隨后，將得到的納米纖維基膜放入真空烘箱中過夜，以完全揮發殘留溶劑。最后，將鋁箔剝離即可得到添加酰肼的PI靜電紡絲納米纖維基 膜。

3 實驗條件和方法

3.1 掃描模式的選擇

島津SPM9700原子力顯微鏡主要有兩種測試模式：接觸模式和動態模式。接觸模式是AFM最直接的成像模式，在整個掃描成像過程之中，探針針尖始終與樣品表面保持親密的接觸，相互作用力為排斥力，力的大小范圍在10-10～10-6N，掃描過程中微懸臂施加在針尖上的力有可能破壞樣品的表面結構，如果樣品表面柔軟，不宜選用接觸模式，該模式主要適用于硬度較大的樣品。動態模式：測試樣品表面時微懸臂在距離樣品表面上方5～10 nm的距離處振蕩，樣品與針尖之間的相互作用由范德華力控制，介于引力與斥力之間，通常為10-12N，特別適合于柔軟樣品表面的研究。由于制備的納米纖維膜屬于高分子聚合物，表面柔軟，故使用動態模式進行測試。

3.2 不同類型參數探針的優化

探針是影響AFM測試的一個重要因素，不同參數的探針對同一樣品進行掃描可能得到不同結果，受到探針參數的影響，在成像過程中甚至會出現失真的現象[8-12]。實驗選取了市面上4種主流的探針分別進行測試，如表1所示。

表1 市面主流探針參數對比

上述探針在掃描過程中發現圖像十分模糊，測試結果如圖2所示，不能準確地反映膜表面的信息。優化掃描速度、反饋值、操作電壓值、振幅等儀器參數后，檢測效果改善并不明顯，僅初步得到膜表面的粗糙度信息：Ra為206 nm，表面有很深的斜坡，最高深度可達到微米級別。

圖2 納米纖維膜的AFM高度圖及三維形貌圖

檢測結果顯示，在使用常規探針的情況下，改變各種儀器參數均不能得到清晰的形貌，因此需要充分考慮探針的形狀與尺寸。上述實驗選用的都是圓錐形探針，測量很深的斜坡時由于錐角較大，針尖側邊斜率小于斜坡側邊斜率，測得的形貌為探針針尖的形貌，側壁角越大時，陡坡效應越明顯?？紤]到圓錐的半錐角大小對測試結果的影響，經過多次篩選，實驗最終選定高長徑比探針（NanoWorld，AR5TNCHR）進行測試，測試結果如圖3所示，圖像質量顯著提高，能夠準確的反應出表面的形貌及粗糙度信息：Ra為234 nm。

圖3 納米纖維膜高長徑比探針測試的AFM高度圖及三維形貌圖

高長徑比探針與普通探針懸臂梁的參數基本類似，其主要區別在于探針的針尖，高長徑比探針針尖的半錐角更小，針尖的前端部分更細。兩種探針針尖的SEM圖如圖4所示。

圖4 普通探針與高長徑比探針的SEM圖對比

4 結論

通過對掃描模式、測試參數、不同類型探針等條件進行篩選后，得到了較大粗糙度納米纖維膜的最優測試方法，當遇到粗糙度較大、且表面具有很大坡度的樣品時，高長徑比探針比常規探針能夠更好的反應表面的真實信息。