華北北部中元古界下馬嶺組頁巖有機巖石學研究

吳 進，羅情勇，鐘寧寧，方子龍，段金材，張無忌，崔雅鑫

［1. 中國石油大學（北京） 油氣資源與工程全國重點實驗室， 北京 102249；2. 中國石油大學（北京） 地球科學學院， 北京 102249］

中元古代是海洋生物演化和全球氣候變化的重要時期，生源主要為低等水生生物，通常被稱為“boring billion（乏味10億年）”，但在世界范圍內仍發育了大量的富有機質烴源巖，如中國華北地區的高于莊組白云巖、洪水莊組頁巖和下馬嶺組頁巖［1-5］，澳大利亞McArthur 盆地Roper 群Velkerri 組頁巖［6-8］，印度Vindhyan 盆地Vindhyan 群頁巖［9-10］，以及歐洲和西伯利亞的中元古界Riphean系烴源巖［11-12］，它們記錄了該時期重要的環境和生物信息。Luo 等［13］和Luo 等［14］分別分析了中國華北地區中元古界的洪水莊組和下馬嶺組頁巖的生物標志物，它們的正構烷烴主峰碳分布在C15—C18，藿烷的相對濃度較高，甾烷未檢出或少量檢出，表明原核生物是洪水莊組和下馬嶺組頁巖沉積時期的主要生源。近年來，下馬嶺組頁巖的古環境和古氣候研究引起了廣泛關注，研究表明，下馬嶺組沉積時期大氣中的含氧量達到了現今大氣中含氧量的4 %，足以滿足沉積水體中動物的呼吸和綠藻的大量繁殖［4，15-17］。因有機質成熟度低，下馬嶺組頁巖也常被用于研究海相烴源巖的生烴效率和孔隙發育機制等［18-20］。然而，目前針對前寒武系海相烴源巖的有機巖石學研究還比較欠缺。Crick 等［7-8］發現澳大利亞中元古代Velkerri組黑色頁巖的顯微組分組成主要為層狀藻類體、礦物瀝青基質、固體瀝青和瀝青鈾釷礦等。秦婧等［21］和Luo等［13］針對華北北部中元古界洪水莊組顯微組分組成及特征開展了詳細研究，發現其中的顯微組分組成主要包括藻類體、腐泥碎屑體、類鏡質組顆粒、礦物瀝青基質和惰質組等。

本文采集了華北北部下花園地區下馬嶺組頁巖樣品，通過有機巖石學手段，研究了下馬嶺組頁巖的顯微組分組成及其特征，結合古環境和古氣候等，探討了下馬嶺組頁巖中典型顯微組分的成因，這有助于認識中元古界海相烴源巖中有機質的形成和富集。

1 地質背景

燕山地區位于華北克拉通中北部，是華北地臺上的活動性構造單元，被稱為“燕山沉降帶”，呈現出“五坳兩隆”的區域構造格局［22］，自西向東依次為宣龍坳陷、密懷隆起、京西坳陷、冀東坳陷、冀北坳陷、山海關隆起和遼西坳陷（圖1）［23-25］。在早元古代末期呂梁運動的伸展擠壓構造背景下，形成了東西向展布的燕山裂陷槽，它的產生和發展控制著華北地區中-新元古界的構造格局［23-25］。本文研究區位于宣龍坳陷東南部下花園地區。

圖1 華北北部構造區劃簡圖和采樣點位置［13，25］Fig.1 Map showing the tectonic regionalization of the northern part of North China and the location of the sampling point［13，25］

燕山地區中-新元古界是中國最古老的海相沉積層系之一，地層自下而上分為7 個系12 個組［26］（圖2）。其中，鐵嶺組沉積后期受“芹峪運動”的影響，地層抬升遭受風化剝蝕，與上覆下馬嶺組呈平行不整合接觸［24，27-28］。下馬嶺組沉積末期的“蔚縣運動”導致其與上覆長龍山組之間呈角度不整合接觸，存在約400 Ma的沉積間斷［24，29］。鋯石U-Pb定年表明，下馬嶺組年齡在1.40～1.35 Ga［4，30-31］，根據巖性組合特征可分為濱岸相、過渡相和濱外陸棚相3種亞相，總體上沉積于相對安靜的水體環境中，主要發育一套富含有機質的海相黑色頁巖，是中國北方中元古界重要的生油層系［4，25，32］。下馬嶺組自下而上可以分為4 段，其中三段和四段是富有機質頁巖主要層段，并發育2 套輝長巖和輝綠巖（圖2）。古地磁學證據表明，下馬嶺組沉積時期的古緯度位于10°～30°N［33-34］。

圖2 燕山地區中-新元古界綜合柱狀圖和研究區下馬嶺組綜合柱狀圖［13，25］Fig. 2 Composite stratigraphic columns showing the Mesoproterozoic-Neoproterozoic strata in the Yanshan area and the Xiamaling Formation in the study area［13，25］

2 樣品與實驗

本研究共采集了7 個華北北部下花園地區的下馬嶺組富含有機質的黑色頁巖樣品，均為露頭樣品。所有實驗均在中國石油大學（北京）油氣資源與工程全國重點實驗室完成。

總有機碳含量（TOC）測定采用標準GB/T 19145—2003《沉積巖中總有機碳的測定》。首先，將樣品切除掉風化面后，研磨至200 目。稱取粉末樣品約0.10 g放置于石英坩堝中，緩慢滴入體積比為1∶7的稀鹽酸，直至樣品不再反應，以除盡樣品中的無機碳；接著用蒸餾水反復沖洗至中性，然后將樣品置于70 ℃的恒溫干燥箱烘干，使用Leco CS-230碳硫測定儀測定TOC。熱解分析使用OGE-VI 巖石評價分析儀，采用標準GB/T 18602—2012《巖石熱解分析》。稱取0.10 g 粉末樣品置于坩堝中，升溫程序為：初始溫度為300 ℃（保持3 min），升溫速率為50 ℃/min，最終溫度升至600 ℃，將巖石中的有機質熱蒸發（熱裂解）成氣態烴類，利用氫火焰離子檢測器測定巖石中的游離烴含量（S1）和殘留烴含量（S2），并獲得最高熱解峰溫（Tmax）等參數。

有機顯微組分隨機反射率測定遵循標準SY/T 5124—2012《沉積巖中鏡質體反射率測定方法》。將巖石樣品沿垂直層理方向切割成2 cm×2 cm×1 cm 規格的塊狀，待干燥后用環氧樹脂將其固結，制作成塊光片。在EcoMet 250/AutoMet 250 磨拋機上先用金剛石砂紙研磨，然后用氧化鋁拋光液拋光。樣品的觀測在配有CRAIC 顯微鏡光度計的Leica DM4500 顯微鏡下完成。反射率測定標樣是反射率為0.589 %的藍寶石。

將含瀝青鈾釷礦的樣品切割至適當大小，然后對樣品待觀察面進行打磨和拋光，干燥后進行氬離子拋光和噴碳處理。采用配有X射線能譜儀的掃描電子顯微鏡（Carl Zeiss Evo MA 15， SEM-EDX）觀察樣品中的瀝青鈾釷礦，并利用Aztec 軟件（Oxford Instruments，Oxford， UK）完成樣品的圖像采集，基于能譜分析的礦物元素組成，鑒定礦物成分。

3 結果與討論

3.1 地球化學特征

下馬嶺組黑色頁巖TOC較高，為2.19 %～14.10 %，平均值為6.04 %；氫指數（HI）分布范圍廣，介于315～472 mg/g，平均值為379 mg/g；S1和S2的分布范圍分別為0.23～1.66 mg/g 和7.03～62.73 mg/g，平均值分別為0.75 mg/g 和24.18 mg/g，表明下馬嶺組頁巖是好-極好的烴源巖（圖3a）；Tmax分布較集中，介于432～442 ℃（平均值為437 ℃）（表1）［25］。HI-Tmax圖版表明下馬嶺組頁巖有機質類型為Ⅱ型（圖3b）。

表1 華北北部中元古界下馬嶺組頁巖TOC、熱解參數和元素分析參數［25］Table 1 TOC content and pyrolytic and elemental parameters of shales of the Mesoproterozoic Xiamaling Formation in the northern part of North China［25］

圖3 華北北部中元古界下馬嶺組頁巖的S2-TOC關系（a）和HI-Tmax關系示意圖（b）［25］Fig. 3 Diagrams showing the relationships of S2-TOC （a） and HI-Tmax （b） for the shales of the Mesoproterozoic Xiamaling Formation in the northern part of North China［25］

3.2 有機巖石學特征

國內外學者對前寒武系-下古生界沉積物中顯微組分分類的研究仍然較少。澳大利亞MacArthur 盆地元古宇Barney Creek 組和Velkerri 組頁巖的主要顯微組分為層狀藻類體、礦物瀝青基質、固體瀝青和瀝青鈾釷礦等［7-8］。Petersen等［36］發現斯堪的納維亞下古生界頁巖的顯微組分包括動物有機碎屑（筆石表皮體和幾丁蟲）、藻類體（層狀藻類體和結構藻類體）、類鏡質組顆粒和固體瀝青等。吳朝東等［37］和李苗春等［38］將湘西震旦系-下古生界黑色頁巖有機顯微組分劃分為有形態組分和無形態組分，其中有形態組分主要包括藻類體、浮游動物體、菌類體和鏡狀體；而無形態組分主要包括細粒狀體、微粒體、碳瀝青體和礦物瀝青基質。劉大錳等［39］通過對塔里木盆地古生界樣品干酪根和全巖的研究，將有機組分劃分成4大類：原生形態有機質、原生無形態有機質、次生有機質和礦物瀝青基質。由此可見，目前針對前寒武系-下古生界沉積物的顯微組分分類，國內外學者所采用的術語各執一詞，主要因為研究樣品有限且多處于高-過成熟階段，顯微組分面貌趨同，識別存在較大難度，導致實際應用有限。筆者基于對國內外大量前寒武系-下古生界沉積物自然演化系列和熱模擬實驗樣品的研究，根據有機質的光性特征和微觀結構特征，結合有機質的生源、成因和演化［1，13，21，25，40-42］，建立了前寒武系-下古生界沉積物的顯微組分分類體系，主要分為腐泥組、動物有機碎屑組、固體瀝青組、類鏡質組和惰質組5 大類，其中腐泥組包括層狀藻類體、腐泥碎屑體、瀝青質體和礦物瀝青基質，動物有機碎屑組包括筆石表皮體、幾丁蟲囊壁體和蟲顎有機體，固體瀝青組包括源內固體瀝青、儲層固體瀝青和瀝青鈾釷礦，類鏡質組包括類鏡質組顆粒，惰質組包括惰屑體和石墨化碎片［43］。

下馬嶺組頁巖中的顯微組分主要為腐泥組、類鏡質組和固體瀝青組，其中以瀝青質體和層狀藻類體為主，類鏡質組顆粒次之，礦物瀝青基質和瀝青鈾釷礦檢出較少（圖4），這與中國洪水莊組和澳大利亞Barney Creek 組和Velkerri 組樣品的顯微組分組成基本類似［7-8，13］。在油浸反射光下瀝青質體呈灰黑色，熒光下呈黃褐色熒光，是其中最豐富的顯微組分。層狀藻類體發強烈黃色至深黃色熒光，平行于層理，絲狀或帶狀分布，是其中第二豐富的顯微組分（圖4）。類鏡質組顆粒是一種原地的、土生土長的顯微組分［41，44］，廣泛分布在下馬嶺組頁巖中，呈長條狀，平行于層理分布，類似的術語還包括原瀝青或鏡狀體［41，45-47］。與瀝青質體和層狀藻類體相比，類鏡質組顆粒在反射光下更亮，呈灰-灰白色，在熒光下呈微弱的褐色熒光或無熒光，與瀝青質體和層狀藻類體有明顯的界線（圖4a—d）。由于樣品有機質成熟度較低，類鏡質組顆粒在偏光下未見明顯的各向異性。因類鏡質組顆粒具有原生性，且與鏡質組的光性特征類似，其反射率常被用來評價有機質成熟度［41，46，48］。

圖4 華北北部中元古界下馬嶺組露頭頁巖樣品典型顯微組分特征照片Fig. 4 Images of typical macerals in outcrop samples from shales of the Mesoproterozoic Xiamaling Formation in the northern part of North China

下馬嶺組樣品中類鏡質組顆粒的隨機反射率均呈單峰型分布，平均隨機反射率分布范圍為0.48 %～0.60 %（平均值為0.55 %）（圖5；表2）。利用Luo 等［41］建立的類鏡質組顆粒平均隨機反射率（VLM，%）與等效鏡質體反射率（EqVRo，%）的轉換關系式：EqVRo=1.07×VLM-0.18，得到了下馬嶺組頁巖的等效鏡質體反射率在0.33 %～0.46 %（平均值為0.41 %），表明它們仍然處于未成熟階段（表1）。瀝青質體平均隨機反射率的分布范圍在0.19 %～0.31 %（平均值為0.26 %），明顯低于樣品中類鏡質組顆粒的隨機反射率，這與反射光下瀝青質體明顯偏暗相吻合（圖5；表2）。

表2 華北北部中元古界下馬嶺組頁巖樣品中類鏡質組顆粒和瀝青質體隨機反射率Table 2 Random reflectance of vitrinite-like maceral particles and bituminite in the shale samples from the Mesoproterozoic Xiamaling Formation in the northern part of North China

圖5 華北北部中元古界下馬嶺組頁巖樣品中類鏡質組顆粒和瀝青質體隨機反射率頻數分布直方圖（n=30）Fig. 5 Histograms showing the random reflectance distributions of vitrinite-like maceral particles and bituminite in the shale samples from the Mesoproterozoic Xiamaling Formation in the northern part of North China （n=30）

值得注意的是，在反射光和熒光下，部分樣品中發現了層狀藻類體、瀝青質體和類鏡質組顆粒的光性過渡現象（圖6），即在反射光下依次逐漸變亮，反射率逐漸增加（圖6e，f），三者的反射率值依次變化從0.22 %—0.30 %—0.53 %和從0.22 %—0.35 %—0.53 %，熒光下從強烈熒光—微弱熒光—無熒光，這可能與它們的形成環境間存在過渡變化有關，見3.3部分所述。

圖6 華北北部中元古界下馬嶺組頁巖中層狀藻類體、瀝青質體和類鏡質組顆粒之間的過渡變化特征照片（樣品XML-4）Fig. 6 Transitional shifts in optical properties of lamalginite， bituminite， and vitrinite-like maceral particles in the outcrop sample （sample XML-4） from shales of the Mesoproterozoic Xiamaling Formation in the northern part of North China

瀝青鈾釷礦是Ellsworth 等［49］在含Th 和U 元素的碳物質中首次發現的，常檢出于砂礫巖儲層中，其直徑在幾十微米。瀝青鈾釷礦有明顯的放射性礦物顆粒（如富含Th 和U 元素的礦物）作為內核，放射性礦物顆粒被具有瀝青性質的有機質所包裹，其成因被認為是由于瀝青遭受礦物中放射性元素的離子輻射聚合作用形成的［50-51］。筆者在下馬嶺組頁巖中（樣品XML-4 和XML-6）檢出了瀝青鈾釷礦，瀝青鈾釷礦也檢出于巴基斯坦前寒武系-寒武系Salt Range 組、瑞典寒武系Alum頁巖和洪水莊組頁巖［13，47-48］。下馬嶺組頁巖中瀝青鈾釷礦在光學顯微鏡下呈次圓形-圓形或不規則形狀，其整體輪廓類似眼球狀，很容易被誤認為結構藻類體，外皮有機質圍繞放射性礦物顆粒呈現出暈狀特征（圖4e，f）［13］。在反射光下，瀝青鈾釷礦的外皮有機質從外側到內側顏色逐漸變亮，反射率逐漸升高，在熒光下，內側有機質無熒光，而外側有機質呈強烈黃色熒光，表明外皮有機質的內側比外側遭受了更強的離子輻射聚合作用（圖7）［7-8，49］。在不同的瀝青鈾釷礦中，外皮有機質的內外側反射率差值為0.1 %～0.5 %。如圖7a和圖7c所示，外皮有機質從外側到內側的反射率值分別在0.34 %～0.62 %和0.29 %～0.62 %。外皮有機質外側的反射率明顯低于樣品中類鏡質組顆粒的平均隨機反射率（圖4，圖7），表明外側沒有遭受或遭受了微弱的放射性熱的影響。放射性熱的影響取決于放射性元素的濃度［52］。下馬嶺組7 個頁巖樣品中U和Th元素含量分別分布在（1.93～3.01）×10-6和（5.22～10.20）×10-6，平均值分別為2.50×10-6和7.32×10-6［25］。全巖樣品中低濃度的U 和Th 元素再次驗證了它們并沒有遭受明顯的放射性熱影響。由此可見，放射性礦物的熱輻射對有機質成熟度的影響有限且分散［13］。

圖7 華北北部中元古界下馬嶺組頁巖中瀝青鈾釷礦的光性特征照片（樣品XML-6）Fig. 7 Optical properties of thucholite in the shales of the Mesoproterozoic Xiamaling Formation in the northern part of North China（ sample XML-6）

根據前人的研究，瀝青鈾釷礦中的放射性礦物顆粒種類較多，例如獨居石、鋯石、磷釔礦、石榴石和釷石等，在這些礦物中，最常見的是獨居石和鋯石［13，51，53］。獨居石的主要化學組成包含P2O5，La2O3，Ce2O3，Nd2O3和ThO2［50］，鋯石的主要化學組成包含SiO2和ZrO2［50］，釷石主要由SiO2和ThO2組成［53］（表4）。筆者對下馬嶺組頁巖中瀝青鈾釷礦的放射性礦物顆粒進行了掃描電子顯微鏡-X 射線能譜分析，經與Fo?rster 等［54］和Rasmussen 等［50］所報道的放射性礦物顆粒的元素組成對比分析后發現，下馬嶺組頁巖中放射性礦物顆粒主要是獨居石，還有少量釷石（圖8）。在掃描電子顯微鏡下，獨居石和釷石呈亮白色，而瀝青鈾釷礦的外皮有機質呈黑色（圖8）。

表4 華北北部中元古界下馬嶺組頁巖中瀝青鈾釷礦的放射性礦物顆粒元素組成Table 4 Elemental composition of radioactive mineral particles of thucholite in the shales of the Mesoproterozoic Xiamaling Formation in the northern part of North China

圖8 華北北部中元古界下馬嶺組頁巖中瀝青鈾釷礦的掃描電鏡照片和放射性礦物顆粒的X射線能譜（樣品XML-6）Fig. 8 Scanning electron microscopy images and X-ray spectra of radioactive mineral particles for thucholite in shales of the Mesoproterozoic Xiamaling Formation in the northern part of North China （sample XML-6）

3.3 典型顯微組分成因機制

下馬嶺組沉積時期，古海洋生源簡單，以低等水生生物為主（細菌和藻類），溫暖濕潤的氣候和高的古生產力為下馬嶺組沉積時期藻席的形成提供了良好的外部條件（圖9）［15，25］。元素地球化學數據表明，下馬嶺組頁巖沉積時期處于還原環境［14，25］，有利于藻席的保存，形成層狀藻類體。瀝青質體是層狀藻類體在還原環境下經微生物降解形成的產物［55］。缺氧生物降解的強度和效率明顯弱于好氧生物降解，但是，隨著微生物的缺氧降解作用持續時間和強度的增加（如硫酸鹽還原菌），可能導致層狀藻類體或瀝青質體進一步降解，富氫組分消耗殆盡，有機質熒光完全消失，從而形成類鏡質組顆粒［41，43］。下馬嶺組頁巖中類鏡質組顆粒、瀝青質體和層狀藻類體三者產狀類似，光性存在過渡變化，也驗證了沉積物內部這種微生物降解強度的變化（圖6）。下馬嶺組頁巖樣品中廣泛存在黃鐵礦（圖4，圖6），說明該沉積時期硫酸鹽還原菌作用較強，這也為類鏡質組顆粒的成因提供了間接證據。Sanei 等［47］在Alum 頁巖中也觀察到了層狀藻類體和瀝青質體的光性過渡變化，也提出瀝青質體熒光的減弱是由于厭氧細菌（如產甲烷菌和硫酸鹽還原菌）對有機質的降解作用造成的。

圖9 華北北部中元古界下馬嶺組頁巖中典型顯微組分成因模式Fig. 9 Genetic modes of typical macerals in the shales of the Mesoproterozoic Xiamaling Formation in the northern part of North China

儲層中的瀝青鈾釷礦是由于儲層孔隙中的原油受到了放射性礦物顆粒的離子輻射聚合作用形成的［50-51，53］。然而，由于低滲透率和低孔隙度，頁巖中瀝青鈾釷礦的成因與儲層中的會大不相同［13］。下馬嶺組頁巖中瀝青鈾釷礦的外皮有機質呈黃色熒光，與樣品中層狀藻類體的熒光相似，產狀也類似，表明瀝青鈾釷礦的外皮有機質原本就是層狀藻類體。通過元素地球化學研究發現，樣品中放射性礦物顆粒（獨居石和釷石）主要來源于長英質物源，物源區經歷了強烈的化學風化作用［25］，這些放射性礦物顆粒經過搬運而落入沉積界面的藻席中。放射性礦物顆粒對藻類進行離子輻射誘導聚合，形成了瀝青鈾釷礦（圖9）［13］。

4 結論

1） 中元古界下馬嶺組頁巖有機質生源貢獻相對簡單，但它的有機顯微組分面貌較復雜，包括瀝青質體、層狀藻類體、礦物瀝青基質、類鏡質組顆粒和瀝青鈾釷礦。

2） 瀝青質體和層狀藻類體是其中最豐富的顯微組分。類鏡質組顆粒是由于遭受了強烈的缺氧微生物降解作用而形成。下馬嶺組頁巖中瀝青鈾釷礦是有機質遭受放射性礦物顆粒的離子輻射聚合作用形成的，其中放射性礦物顆粒主要是獨居石和少量的釷石。在實際樣品中，發現了樣品中的放射性熱輻射對有機質成熟度有一定的影響，但是影響范圍較小。類鏡質組顆粒因其原生性和同沉積的特征，其反射率可用于評價有機質成熟度。