聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控

李維維,朱志斌,初 蕾,王 瑋

(中國(guó)海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266404)

聚苯胺(PANI)是一種成本低、易于合成、穩(wěn)定性高和氧化還原可逆性良好的導(dǎo)電聚合物[1-2]。PANI的理論比電容高達(dá)2 000 F/g[3],但是傳統(tǒng)制備方法得到的PANI會(huì)發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚,影響電荷傳輸,并且在離子摻雜/脫摻雜過(guò)程中,PANI的電導(dǎo)率和體積變化會(huì)導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)改變,循環(huán)壽命大幅降低[4]。控制PANI微觀形貌、提高電導(dǎo)率、減小體積變化成為研究焦點(diǎn)。考慮到石墨烯具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異的導(dǎo)電性和高比表面積等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)石墨烯中大量的苯環(huán)共軛結(jié)構(gòu)可以很好地誘導(dǎo)PANI均勻沉積,因此,將PANI與石墨烯復(fù)合,石墨烯可以抑制PANI在充放電過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)變化,提高PANI的循環(huán)穩(wěn)定性。PANI可以在石墨烯的層與層之間產(chǎn)生間隙,防止石墨烯發(fā)生團(tuán)聚,增大比表面積,提供更多的雙電層電容[5]。

PANI/石墨烯復(fù)合材料的制備方法主要有自組裝法和原位聚合法兩種。自組裝法首先合成具有特定結(jié)構(gòu)的PANI,然后通過(guò)靜電相互作用和π-π相互作用,將PANI與石墨烯表面的官能團(tuán)結(jié)合,形成復(fù)合材料。該方法可以構(gòu)建結(jié)構(gòu)可控和性能優(yōu)異的PANI /石墨烯納米復(fù)合材料[6]。原位聚合法又可分為化學(xué)氧化法和電化學(xué)氧化法。化學(xué)氧化法可以控制PANI在石墨烯表面的成核和生長(zhǎng)過(guò)程[7];電化學(xué)氧化法可以直接將PANI固定在石墨烯上,無(wú)需使用黏結(jié)劑,并且可以保證PANI厚度均勻[8]。原位氧化聚合法簡(jiǎn)單、高效,可以用于PANI/石墨烯復(fù)合材料的商業(yè)化生產(chǎn),但是想要實(shí)現(xiàn)PANI在石墨烯表面的均勻分散和良好的化學(xué)反應(yīng)性能,仍有一定的困難[9]。

球磨是一種研磨礦物和制備無(wú)機(jī)物的成熟技術(shù),可實(shí)現(xiàn)物料的細(xì)化和均勻混合,有很高的重現(xiàn)性和一致性[10-11]。本文作者在前期工作中發(fā)現(xiàn),球磨轉(zhuǎn)速、球磨時(shí)間和球料比等參數(shù)對(duì)PANI和PANI/石墨烯復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能有一定的影響[12]。在此基礎(chǔ)上,選擇合適的球磨條件制備PANI/石墨烯復(fù)合材料,重點(diǎn)研究不同苯胺單體濃度對(duì)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 PANI/石墨烯復(fù)合材料的制備

配制50 ml的0.5 mol/L硫酸(上海產(chǎn),GR)溶液,并均分為溶液A和溶液B。向溶液A中加入10 mg石墨烯(蘇州產(chǎn),高純單層)和1.141 g過(guò)硫酸銨(上海產(chǎn),AR),用JY92-IIN型細(xì)胞粉碎機(jī)(寧波產(chǎn))分散10 min;向溶液B中加入460 μl苯胺(上海產(chǎn),AR),超聲波分散10 min。然后,將溶液A和溶液B同時(shí)加入球磨罐中,設(shè)置小球50 g,以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨3 h。球磨完成后,將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓抽濾,用去離子水和無(wú)水乙醇(上海產(chǎn),AR)各洗3次,放入鼓風(fēng)干燥箱中,在60 ℃下干燥6 h,得到PANI/石墨烯復(fù)合材料,記為PANI-0.1000/G。用相同方法制備苯胺濃度為0.000 5 mol/L、0.001 0 mol/L、0.005 0 mol/L、0.010 0 mol/L和0.050 0 mol/L的PANI/石墨烯復(fù)合材料,保持苯胺與過(guò)硫酸銨的物質(zhì)的量比為1∶1,分別記為PANI-0.0005/G、PANI-0.0010/G、PANI-0.0050/G、PANI-0.0100/G和PANI-0.0500/G。

1.2 測(cè)試樣品的制備

將實(shí)驗(yàn)制備的復(fù)合材料分別與導(dǎo)電炭黑(瑞士產(chǎn))、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF,太原產(chǎn),≥99.5%)按照8∶1∶1的質(zhì)量比混合,滴加少量的N-甲基吡咯烷酮(NMP,上海產(chǎn),AR),利用碾缽研磨,混合均勻,然后用刮刀輔助,將漿料均勻涂覆到碳紙(1.0 cm×1.5 cm,上海產(chǎn))上,放入干燥箱中,于100 ℃下真空(0.08 MPa)干燥6 h,最后得到一系列電化學(xué)測(cè)試用電極片試樣。

1.3 分析測(cè)試

用ZEISS GeminiSEM 300型掃描電子顯微鏡(德國(guó)產(chǎn))觀察材料形貌和元素分布。用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(德國(guó)產(chǎn))進(jìn)行物相分析,CuKα,管壓40 kV、管流40 mA,掃描速度為5(°)/min,步長(zhǎng)0.02°。用Nicolet iS20型傅里葉紅外光譜(FTIR)儀(美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

用INTERFACE1000T型電化學(xué)分析儀(美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試,電位為-0.2～0.8 V,掃描速率分別為5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s和100 mV/s。用CT-3008W-5V10Ma-S4型高精度電池測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行恒流充放電測(cè)試,電壓為0～0.9 V,電流分別為0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、5.0 A/g和10.0 A/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

PANI/石墨烯復(fù)合材料的微觀形貌如圖1所示。

從圖1可知,苯胺單體濃度過(guò)高時(shí)[圖1(a)],石墨烯表面被棒狀PANI完全覆蓋。隨著單體濃度下降[圖1(b)-(d)],PANI逐漸從棒狀變?yōu)轭w粒狀。當(dāng)苯胺單體濃度很低時(shí)[圖1(e)、(f)],石墨烯表面沒(méi)有明顯的PANI存在。

為了驗(yàn)證是否有PANI的沉積,對(duì)PANI-0.0010/G進(jìn)行元素映射測(cè)試,結(jié)果如圖2所示。

圖2 PANI-0.0010/G的元素映射圖Fig.2 Elements mapping images of PANI-0.0010/G

從圖2可知,石墨烯表面存在大量N原子,證明石墨烯表面仍然沉積有PANI。

PANI/石墨烯復(fù)合材料的XRD圖如圖3所示。

圖3 PANI/石墨烯復(fù)合材料的XRD圖Fig.3 XRD patterns of PANI/graphene composites

從圖3可知,所有復(fù)合材料均存在一個(gè)寬泛的饅頭峰,這是高分子的典型特征,表明了PANI的存在。仔細(xì)觀察還可以看出,PANI-0.0010/G在10.6°和17.8°處存在兩個(gè)較小的尖銳衍射峰,但在苯胺單體濃度較高的兩個(gè)樣品中,這兩個(gè)衍射峰消失,同時(shí)在右側(cè)出現(xiàn)了兩個(gè)小且寬的衍射峰。結(jié)合SEM結(jié)果可以推斷,苯胺單體濃度較低時(shí),沉積在石墨烯上的苯胺量非常少,在球磨帶來(lái)的機(jī)械外力作用下,石墨烯形成了較為有序的堆積,PANI-0.0010/G展現(xiàn)出兩個(gè)較為尖銳的衍射峰;而在兩個(gè)苯胺單體濃度較高的樣品中,苯胺單體濃度增加使PANI沉積量增加,規(guī)則堆積消失,并且大量PANI因高剪切力堆積在石墨烯表面,PANI存在一定規(guī)則排列,表現(xiàn)為PANI的寬衍射峰。

PANI/石墨烯復(fù)合材料的FTIR如圖4所示。

從圖4可知,在800 cm-1、1 125 cm-1、1 296 cm-1、1 484 cm-1和1 568 cm-1處,復(fù)合材料均出現(xiàn)吸收峰,與PANI特征峰對(duì)應(yīng),分別是芳環(huán)內(nèi)的C—H面外彎曲振動(dòng)、C—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)、芳環(huán)上的C—N伸縮振動(dòng)、苯環(huán)中的CC伸縮振動(dòng)和醌環(huán)中的CC伸縮振動(dòng)[13]。隨著苯胺單體濃度的下降,吸收峰的強(qiáng)度也在下降,但在PANI-0.0010/G中依然存在明顯的吸收峰,與SEM結(jié)果一致,證實(shí)了復(fù)合材料中PANI的存在。

2.2 電化學(xué)性能

PANI/石墨烯復(fù)合材料在10 mV/s掃描速率下的CV曲線如圖5(a)所示,PANI-0.0010/G在不同掃描速率下的CV曲線如圖5(b)所示。

圖5 PANI/石墨烯復(fù)合材料的CV曲線Fig.5 CV curves of PANI/graphene composites

從圖5(a)可知,隨著苯胺單體濃度的減小,CV曲線所包圍的面積先增大、后減小,表明單位PANI的比電容先增大、后減小。比電容增大是因?yàn)閷?shí)現(xiàn)了PANI在石墨烯表面的均勻鋪展,PANI提供了更多的有效比電容,比電容減小是因?yàn)閺?fù)合材料中PANI含量過(guò)少,PANI提供的贗電容減小。各樣品中,PANI-0.0010/G的單位PANI的比電容最大。

從圖5(b)可知,復(fù)合材料的氧化還原峰電位沒(méi)有發(fā)生明顯的偏移,CV曲線的形狀幾乎保持不變,表明沉積在石墨烯表面的PANI具有高度可逆的氧化還原性,預(yù)示著復(fù)合材料具有很好的倍率性能。

PANI/石墨烯復(fù)合材料在0.5 A/g電流下的放電曲線如圖6(a)所示,PANI/石墨烯復(fù)合材料在不同電流下的比電容如圖6(b)所示。

圖6 PANI/石墨烯復(fù)合材料的放電曲線和倍率性能Fig.6 Discharge curves and rate capability of PANI/graphene composites

從圖6(a)可知,當(dāng)苯胺單體濃度減小時(shí),放電時(shí)間縮短,代表著比電容減小。結(jié)果與CV曲線趨勢(shì)不一致,是因?yàn)楹懔鞒浞烹姕y(cè)試主要體現(xiàn)復(fù)合材料的總?cè)萘?PANI的絕對(duì)值越低,復(fù)合材料的比電容越小。

從圖6(b)可知,苯胺單體濃度越大,復(fù)合材料的倍率性能越差。這可歸因于苯胺單體濃度過(guò)高時(shí),PANI的過(guò)量堆積阻礙了界面得失電子的快速轉(zhuǎn)移。PANI-0.0010/G具有較好的倍率性能,當(dāng)電流從0.5 A/g增加到10.0 A/g,放電比電容仍可達(dá)188.9 F/g。

PANI/石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性如圖7所示。

圖7 PANI/石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.7 Cycle stability of PANI/graphene composites

從圖7可知,PANI-0.0010/G具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,首次放電比電容為292.1 F/g,循環(huán)1 000次的電容保持率可達(dá)87.1%。這得益于苯胺單體濃度較低,PANI在石墨烯表面鋪展均勻,石墨烯基底可以限制PANI在離子摻雜/脫摻雜過(guò)程出現(xiàn)的體積變化,PANI氧化還原反應(yīng)的一致性較強(qiáng),展示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。苯胺單體濃度越高,復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性越低,是因?yàn)樵诒桨窛舛雀叩那闆r下,PANI在石墨烯表面過(guò)量堆積,充放電過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)過(guò)度氧化,可能會(huì)造成PANI微觀結(jié)構(gòu)破壞。隨著苯胺濃度逐漸下降,PANI與石墨烯之間達(dá)到最佳配比,可使石墨烯良好的導(dǎo)電性與PANI的π-π相互作用協(xié)調(diào)一致,保證PANI充分發(fā)揮氧化還原性能。

3 結(jié)論

本文作者采用球磨技術(shù),通過(guò)改變苯胺單體濃度,制備PANI/石墨烯復(fù)合材料,研究苯胺單體濃度對(duì)PANI/石墨烯復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

利用球磨所帶來(lái)的機(jī)械外力實(shí)現(xiàn)了PANI在石墨烯表面的均勻分布,當(dāng)苯胺單體濃度為0.001 0 mol/L時(shí),石墨烯表面的PANI分子鏈得以舒展,PANI與石墨烯緊密結(jié)合,石墨烯基底能較好地限制PANI在離子摻雜/脫摻雜過(guò)程中發(fā)生的體積變化,充分發(fā)揮PANI的快速氧化還原能力,提高了復(fù)合材料的電化學(xué)性能。在1.0 A/g電流下,放電比電容為292.1 F/g,經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)后,電容保持率可達(dá)87.1%。這表明球磨制備的PANI/石墨烯復(fù)合材料在超級(jí)電容器方面有較好的應(yīng)用前景。

致謝:感謝深圳市新威爾電子有限公司提供的測(cè)試儀器;感謝材料科學(xué)與工程學(xué)院孫峰老師和張玥老師的悉心指導(dǎo);感謝課題組王元浩同學(xué)和萬(wàn)凱同學(xué)的幫助。