廢舊鋰離子電池回收工藝研究進展

劉士靜,陳 豐,查文珂,鐘金鵬

(安徽科技學院機械工程學院,安徽 滁州 233100)

在“碳達峰”“碳中和”的背景下,新能源汽車產業呈現爆發式增長。鋰離子電池作為新能源汽車的主要動力來源,隨著使用年限的增加,內部的活性材料會產生不可逆消耗。通常,鋰離子電池使用5～10 a后容量會衰減到標稱容量的80%以下。根據相關評估標準,此時的電池性能不再滿足新能源汽車需求,可根據電池廢舊程度進行梯次利用和循環回收。根據國際能源署的預測,到2030年,全球電動汽車數量將達到1.45億輛,預計到2025年廢舊動力鋰電池總量將達到1.36×106t,鋰離子電池的退役高峰期即將到來[1]。

廢舊鋰離子電池回收再生產是實現鋰離子電池高效利用的重要途徑,該過程包含預處理工藝和深處理工藝兩個方面。預處理工藝對廢舊鋰離子電池采取放電、破碎與拆解、分選、剝離等方法,實現初步分離回收;然后,采用濕法冶金、火法冶金和直接再生等深處理工藝,進一步提取有價值的組分,并最終用于重新制備動力鋰離子電池。

本文作者以國內外相關專家學者的研究為基礎,擬從預處理工藝和深處理工藝兩個方面,對廢舊鋰離子電池回收再生產的研究進展進行概述,以期望為該工藝的優化生產提供一定的理論參考。

1 預處理工藝

1.1 放電

廢舊鋰離子電池經過梯級回收利用后,仍含有部分剩余電量,這些電量若不做預處理釋放,將可能在后續的破碎或拆解等過程中,給操作工人及工作環境帶來嚴重的安全隱患,因此,廢舊鋰離子電池在破拆回收處理前進行充分的放電處理,十分必要。常用的物理和化學兩種放電方式的原理及優缺點對比見表1。

表1 不同放電方式的優缺點 Table 1 Advantages and disadvantages of different discharge methods

從表1可知,物理放電方式污染較少,但成本較高;化學放電方式成本低,但電池中的電解液極易滲漏出來,產生廢水和HF等有害氣體,造成二次污染。

1.2 破碎與拆解

1.2.1 整體破碎

鋰離子電池生產工藝是相關技術高速發展時期的產物,在滿足批量化生產的同時,很難兼顧自動化拆解回收,因此往往采用整體破碎的方式拆解。

廢舊鋰離子電池放電完成后,通常采用機械分離法對鋰離子電池各組分進行篩分。機械分離法中傳統的整體破碎方式,成為國內外很多學者研究的熱點。T.Zhang等[5]采用直接粉碎電池再篩分的方式,經過礦物相和化學狀態研究發現,粒度級對回收電極材料的質量和純度影響很大,從0.25 mm粒度分數中回收的電極材料,在鋰離子電池中保持了原始的晶體形式和良好的化學狀態;王澤峰[6]采用兩個及以上的破碎機進行組合式破碎,提高了破碎效率和破碎質量,但破碎后的物料仍需進行篩分。

機械整體破碎的研究雖然很多,但對于后期分選或化學萃取分離工藝的簡便性考慮不足,增加了后期處理工藝的復雜性?；阡囯x子電池的組成部分進行的“分步拆解”精細工藝,逐漸引起國內外諸多研究者的關注。

1.2.2 精細化拆解

G.Dorella等[7]采用人工拆解,依次將廢舊鋰離子電池的各組分分離,雖然拆解效率低且存在潛在的安全隱患,但也是對精細化拆解方式的探索。M.Choux等[8]開發了一種自主任務規劃器,通過計算機視覺系統的設計和實施,實現了機器人拆解電池箱體的螺栓、螺釘等零件,將廢舊鋰離子電池組拆解到模塊級別。將廢舊鋰離子電池拆卸成模塊的任務規劃器也可以在未來的工作中擴展到更深層次的拆卸,即電池單元水平甚至電池組件(電池外殼、正負極、電解質和隔膜等),可提高后續的電池回收步驟中活性材料的含量,降低火法冶金和濕法冶金過程的復雜性和能源消耗。

1.3 分選

廢舊鋰離子電池經拆解后得到多組分混合物,為提高后續回收利用率,十分有必要針對混合物中的外殼、電極片、隔膜等進行分選。

鋰離子電池的外殼大多為鋼殼,具有密度高、質量重等特性;隔膜材質通常為聚合物,具有密度低、質量輕等特性。外殼為重產物,隔膜為輕產物,可以利用它們在氣流場中的運動行為差異進行分選[9]。該方法不產生二次污染,成本低,所需設備的結構簡單。隔膜和鋼殼的導磁性、導電性也有差異,因此還可使用磁選法[10]、靜電分離法[11]進行分選。此類方法雖成本較高,所需設備的結構復雜,但是同樣不會產生二次污染。

在剝離作業前,將構成正、負電極片的電極材料和集流體分離,可提高后續電極材料的質量和回收效率。若黏結劑水溶性較好,可先將極片的混合物料進行浸泡處理,然后攪拌剝離,再使用渦流電選法將正、負極片篩分回收。此方法綠色無污染,但局限性在于處理量較少,未得到產業化推廣應用。針對黏結劑水溶性較差的情況,X.S.Zhu等[12]在破碎完成后,通過對比鋁箔、銅箔之間的密度差異性,利用脈動氣流進行分選,但針對細粒物料的分選效率較低。

從以上分析看,目前無法保證在各組分回收的情況下,實現正、負極片的產業化分選作業,而人工方式效率低且存在潛在的安全隱患,因此亟待研發正、負電極片分離技術。

1.4 剝離

剝離是將電極片中的集流體與電極材料分離的過程。集流體與電極材料通過黏結劑粘連,因此,去除黏結劑是較好的實現分離的方法。此外,由于電極材料價值遠高于集流體,也可僅保留電極材料,將集流體去除。不同剝離方式的優缺點分析見表2。

表2 不同剝離方式的優缺點 Table 2 Advantages and disadvantages of different stripping methods

2 深處理工藝

2.1 火法冶金

火法冶金是利用高溫的環境,將鋰離子電池的有價金屬離子轉化為合金化合物,以便于進一步回收利用的過程。

C.Hagelüken[19]采用高溫冶煉法,直接將電池放入高溫冶煉爐。銅、鋁集流體在高溫下熔融形成合金化合物。分離出的正極活性物質再通過后續工序分離提純。此方式冶煉過程的溫度較高,爐溫通常高于1 500 ℃,能耗和資源浪費較大。Y.C.Zhang等[20]采用還原焙燒法,研究從廢舊鋰離子電池正極材料中回收有價金屬的組合工藝。首先用從負極材料中回收的石墨還原焙燒正極材料,然后進行無還原劑硫酸浸出,以回收有價金屬。在600 ℃條件下焙燒3 h,不需要額外加還原劑,鎳、鈷、鋰的浸出率可達99%以上,錳的浸出率可達97%以上。該工藝不僅可利用廢負極石墨,節約能耗,而且在后續有價金屬浸出過程中避免了大量氫氣的產生。

以上兩種方法相比,高溫冶煉法工藝操作簡單、流程短、處理量大,是較為成熟的回收工藝,但是存在能耗高、產生二次污染氣體等缺點;還原焙燒法所需的溫度較低,能耗也較低,且在后續有價金屬的浸出過程中避免了大量氫氣的產生,但工藝相對較為復雜。

2.2 濕法冶金

濕法冶金是先把正極材料以金屬離子形式浸入溶液中,然后分離浸出液中金屬的方法。此方法回收效率高、能耗低,是鋰離子電池回收較好的方法。具體可分為化學浸出法和生物浸出法。

2.2.1 化學浸出法

化學浸出法是利用酸、堿性溶液的還原性,將鋰離子電池正極材料有價金屬離子還原成低價態并浸出的過程。M.Joulié等[21]發現,在25 ℃下,采用濃度4 mol/L的鹽酸,正極材料與鹽酸的固液比為50 g/L時,浸出效果最佳,且不需要添加還原劑;L.P.He等[22]提出一種以硫酸為浸出劑,從廢舊鋰離子電池和正極廢料中回收有價金屬的工藝,當硫酸濃度為1 mol/L,過氧化氫體積分數為1%,40 ℃下攪拌速度為400 r/min,礦漿濃度為40 g/L,浸出時間為60 min時,鋰、鎳、鈷、錳的浸出率可達99.7%;W.F.Gao等[23]以有機酸甲酸為浸出劑,過氧化氫為還原劑,在60 ℃、2 h條件下,正極材料與甲酸的固液比為50 g/L時,鋰的浸出率可達98%以上,鎳、鈷的浸出率可達99%以上。X.H.Zheng等[24]以氨水為浸出液,并加入還原劑與緩沖溶液,將鋰離子電池正極材料中的有價金屬離子還原為低價態,與氨形成穩定的絡合物,進行分離。

以上4種方法相比,鹽酸的效率雖高,但由于具有揮發性,且使用后會產生大量有毒氣體氯氣,導致難以產業化;硫酸應用較為廣泛,但單獨浸出時效果不佳,仍需搭配過氧化氫等還原劑使用;有機酸法具有無刺激氣味且可重復利用的優點,成為正極材料回收的研究熱點;氨浸法對鎳、鈷等有價金屬離子具有較好的絡合能力,卻難以絡合鐵、鋁等金屬離子。該方式除加入氨水外,還原劑和緩沖溶液也十分重要,工藝較無機酸浸出相比更復雜,但過程中無有害氣體產生,更為綠色環保。

2.2.2 生物浸出法

生物浸出法是利用酸化微生物為生物基浸出電池中有價金屬離子的方法。R.J.Jegan等[25]以氧化亞鐵硫桿菌為生物基,Fe2+為還原劑,硫酸為浸出劑,將電池中的金屬離子轉化為化合物。生物浸出的回收方法最為環保,可省去前序的預處理步驟,而回收整塊電池,不需要很復雜的工業設備,但微生物在浸出過程中,需通過分泌酸來回收金屬,因此,會產生草酸等低濃度的酸性廢水。此外,微生物培養過程復雜、金屬回收時間較長等問題,也限制了該方法的發展。

2.3 直接再生

X.P.Chen等[26]在不經過浸出處理的情況下,通過檢測分析鋰離子電池使用情況,選擇以碳酸鋰作為鋰源,葡萄糖作為碳源進行碳包覆,最后采用固態燒結法恢復鋰離子電池正極材料的晶體結構,重新獲得電化學活性,產物展現出與商用磷酸鐵鋰鋰離子電池相似的電化學性能。

W.Song等[27]在反應釜中加入廢舊磷酸鐵鋰粉末、氫氧化鋰、抗壞血酸、十二烷基苯磺酸鈉和水等,攪拌后水熱,然后加入氧化石墨烯,在160 ℃下水熱反應6 h,得到石墨烯、磷酸鐵鋰復合材料。產物以0.2C倍率在2.5～4.2 V充放電,具有99%的庫侖效率和162.6 mAh/g的可逆比容量,在循環300次后,容量仍保持穩定。

通過對比發現,水熱法制備的再生磷酸鐵鋰材料無論在電化學性能還是經濟性方面,都優于固態燒結制備的再生磷酸鐵鋰。直接再生工藝,可以很直接地實現材料再生,是實現鋰離子電池電極材料的生態閉環的高效途徑,因此,成為廢舊鋰離子電池回收的發展趨勢。

3 結論與展望

本文作者闡述了鋰離子電池從廢舊到重新制備動力鋰離子電池的回收全過程。目前,廢舊鋰離子電池行業尚未形成全組分回收利用成熟技術工藝,仍面臨諸多挑戰:雖有大規模產業化的應用案例,但是缺乏適合多規格廢舊鋰離子電池的破拆裝備,還沒能真正實現智能化、綠色高效的破拆作業;精細化拆解程度不夠,雖能實現外殼、正負極芯料、隔膜等組分的分離,但是缺乏針對不同組分的進一步拆分裝備,導致綜合回收效率較低;廢舊鋰離子電池回收向集約化、智能化方向發展,亟待開發出綠色高效的工藝裝備,以實現廢舊鋰離子動力電池全組分的生態閉環。