生物浸出法回收廢舊鋰離子電池的研究進展

呂鳴鈺,鄧曉燕,宮姝麗,李晶瑩

(青島科技大學環境與安全工程學院,山東 青島 266042)

廢舊鋰離子電池中含有大量的金屬資源,對其進行回收,不僅可以避免其中的有毒有害物質污染環境和威脅人體健康,還有助于緩解金屬資源短缺的問題[1-2]。

金屬回收技術在保證回收效率的同時,需要向低成本方向優化[3]。尤其是環境成本,傳統回收技術往往伴隨高污染,例如,火法冶金主要依賴高溫回收金屬資源,能耗大且會產生大量的廢氣和廢渣[4];濕法冶金使用的溶液介質通常具有強酸/堿性,排放的廢水大大增加了后續處理的成本負擔。生物浸出屬于生物冶金技術,與傳統的冶金回收技術相比具有二次污染少、成本低等特點。

本文作者綜合近年來利用生物浸出法在廢舊鋰離子電池中回收金屬的有關研究,對比不同菌種的優缺點,分析各個參數對廢舊鋰離子電池中金屬浸出效果的影響。

1 生物浸出

微生物新陳代謝產生的無機酸、有機酸、氰化物、鐵氧化物和硫氧化物等代謝產物,在浸出體系中可以與廢舊鋰離子電池粉末相互作用,將固體粉末溶解到溶液體系中,生物浸出就是利用生物質和生物代謝物質實現金屬的回收。與傳統濕法冶金工藝相比,以生物代謝物質代替化學試劑做浸出試劑,可減少產生的廢水量,廢水中殘余的生物浸出試劑更易于降解處理,可減少后續處理的負擔,總體的浸出成本可以縮減至傳統浸出工藝的一半以下[5]。與傳統濕法冶金工藝相比,生物浸出雖然產生的二次污染較少且處理成本低,但在微生物培養階段的時間成本較高,微生物對培養和浸出條件要求苛刻,此外,技術的配套工藝尚不完備[6],因此,目前生物浸出工藝無法在鋰離子電池回收領域大規模的工業化應用。為解決這些問題,當前生物浸出研究的重點是尋找更合適的菌種和探索更優的浸出條件,為實現工業化,提高廢舊鋰離子電池的回收效果和環境友好性創造有利條件。

2 生物浸出影響條件的研究現狀

選擇菌種、浸出條件等影響浸出技術效果的幾個主要參數,同時分析總結未來生物浸出技術在廢舊鋰離子電池回收應用的優化方向。

2.1 菌種的選擇

2.1.1 細菌

用生物浸出可回收廢舊鋰離子電池粉末中的金屬,常用的細菌有氧化硫硫桿菌(Acidithiobacillus thiooxidans)、氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)、嗜鐵鉤端螺旋體(Leptospirillum ferriphilum)、嗜酸性喜溫硫桿菌(Acidithiobacillus caldus)和嗜溫硫氧化硫化桿菌 (Sulfobacillus thermosulfidoo-xidans)等。氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌等都屬于嗜酸性硫桿菌屬,以嗜酸性硫桿菌屬為例,這類細菌可將溶解到體系中的二氧化碳作為碳源[7],氧化Fe2+和S0獲能,在體系內生成所需的鐵離子和生物硫酸,來對廢舊鋰離子電池粉末進行作用[8]。生物硫酸可以減小環境的pH,維持體系中的酸堿度和氧化還原電位,保持體系中鐵離子處于高濃度狀態。同時,H+和Fe3+在體系中與金屬固體反應,將不可溶金屬轉化為可溶狀態。除了嗜酸性硫桿菌屬,嗜鐵鉤端螺旋體也可作為生物浸出菌種,B.R.Khatri等[9]的實驗表明,嗜鐵鉤端螺旋體對鈷的浸出率可達到97.2%,但鋰的浸出率僅有34%,因此常與硫桿菌屬的菌種混合使用。由于嗜鐵鉤端螺旋體對人和哺乳類動物有致病作用,相關研究較少。

一般使用礦物鹽培養基對嗜酸性硫桿菌進行培養。常用的礦物鹽營養基為9k培養基,基礎317培養基也被用作氧化硫硫桿菌的培養基[10]。培養基成分通常會根據實驗目標進行改良,尤其是S0和Fe2+作為生物酸解和氧化還原反應的主要參與物質,最佳含量對最終效果的影響很大[11-14]。

不同菌種的代謝途徑不同,與單獨使用一種菌種相比,混合培養細菌會產生更多的氧化條件,混合菌種往往表現出更好的浸出效果。X.J.Liao等[15]使用混合培養的嗜酸性喜溫硫桿菌和嗜溫硫氧化硫化桿菌,在不額外添加Fe2+的條件下,兩種菌單獨培養,可浸出28%的鈷和31%的鋰,混合培養,可將鈷的浸出率提高到41%,鋰的浸出率提高到66%,原因是這兩種細菌協同作用會減緩體系中廢舊鋰離子電池粉末的酸消耗,同時體系中可以維持更高的細胞密度。A.Heydarian等[11]混合培養氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌,結果顯示二者接種量比值為3∶2(體積比)時,浸出效果最佳,鋰、鈷和鎳的回收率分別為99.2%、50.4%和89.4%。在工廠或者一些特殊地點采集培養的菌種往往具有更強的適應性,X.C.Cai等[16]從A2O污水處理廠采集的菌種,在廢舊錳酸鋰鋰離子電池正極材料中可浸出78.1%的鋰和85.2%的錳,采集的是以硫桿菌為主導的菌群。

2.1.2 真菌

真菌可產生混合有機酸,混合有機酸在生物浸出中可作為浸出試劑與目標金屬發生作用,有研究表明,檸檬酸、草酸等有機酸既能作為浸出試劑,又能充當體系中的還原劑[17],降低金屬價態,提高浸出效果,減少試劑成本。有機酸還可提供絡合配體,與金屬離子結合后,降低體系中的金屬含量,減少金屬自身毒性對菌種的危害,促進金屬的浸出。

與細菌相比,真菌對金屬的毒性作用具有更高的耐受度和適應性,因此,真菌浸出可以節省時間成本,提高固液比參數和浸出效率。在浸出實驗前對菌種進行馴化實驗,可以進一步提高微生物對金屬毒性的耐受度[18]。目前,黑曲霉(Aspergillus niger)、管狀曲霉菌(Aspergillus tubingensis)和產黃青霉菌(Penicillium chrysogenum)等真菌在生物浸出中的可行性已得到證實,其中,以黑曲霉為浸出菌種的回收過程得到廣泛關注。與嗜酸性硫桿菌類似,黑曲霉的新陳代謝也可以產生生物酸。二者的主要區別是嗜酸性硫桿菌代謝以產生生物硫酸(無機酸)為主,而黑曲霉以產生有機酸,如葡萄糖酸、檸檬酸和草酸等[19]為主。無機酸浸出過程往往需要投入輔助試劑,復雜的試劑組成會增加后續廢水的處理成本[20]。相比之下,由黑曲霉代謝產生的有機酸酸性較低,可生物降解,同時有機酸在浸出過程中的絡合作用和還原劑作用可以減少實驗試劑的投入。從環保的角度考慮,由有機酸代替無機酸作為浸出試劑具有更好的應用前景,因此,以黑曲霉為代表的真菌生物浸出技術更具環境友好性。

2.2 浸出條件

2.2.1 浸出方法

根據菌種和廢舊鋰離子電池粉末混合的時機不同,浸出方法可分為一步法、兩步法和廢介質法。生物浸出過程為直接浸出和間接浸出兩種浸出機制的復合作用,一步法和兩步法均以直接接觸浸出為主導,廢介質法以間接浸出為主導。細菌表面常附著代謝物質和衍生物,如胞外聚合物,在浸出過程中,細菌會與廢舊鋰離子電池粉末接觸產生作用。黑曲霉菌屬于絲狀菌,絲狀結構容易吸附溶液中的金屬離子,與廢舊鋰離子電池粉末直接接觸,會影響金屬在溶液體系中的富集和后續的提取。在實際研究中,兩步法多用于細菌浸出技術,廢介質法通常用于真菌浸出技術。

2.2.2 溫度、酸堿度

酶活性決定著微生物的代謝速率,酶對溫度和酸堿度(pH值)都很敏感,微小的溫度變化都會影響微生物的生長。酸堿度還會改變微生物表面的電荷分布,進而影響到對金屬離子的吸附和結合[21-22]。F.Dell’Anno等[23]發現,重金屬的增溶效率與環境中的pH存在正相關關系。此外,pH值還會影響金屬離子浸出反應的產物狀態,如氫氧化物的狀態和絡合物的狀態。廢舊鋰離子電池粉末偏堿性,浸出液和粉末混合也會使pH值變化,對最終的浸出效果產生影響。

生物浸出法的浸出溫度一般在30 ℃左右,與室溫接近,不會產生較大的能耗。在酸堿度方面,以細菌作為浸出菌種的pH值主要為1～2,極端pH值的條件對設備的要求也更高,在降低安全性的同時,大大增加了設備和技術的成本。N.Bahaloo-Horeh等[18]和B.K.Biswal等[10]將黑曲霉作為浸出菌種時,分別在pH值為3.3和3.5的條件下浸出100%的鋰,因此,使用黑曲霉作為浸出菌種,浸出條件更溫和。

2.2.3 固液比

固液比是加入固體粉末量與溶劑體系中液體總體積之比,也可用礦漿密度表示。一方面,固液比是經濟效益分析中的重要指標,在實際應用中固液比達到100 g/L(或更高)的條件,才能獲得較可觀的經濟利潤;另一方面,加入金屬粉末會影響體系中的酸堿度、氧化還原電位和微生物活性。固液比過大,會使溶液體系中的氧溶解量下降,進而影響體系中微生物的活性[13]。微生物對金屬毒性的耐受度不同,嗜酸性硫桿菌屬在生物浸出過程中對礦漿密度的耐受度最高可達到10 g/L[24]。馴化可以提高菌種對金屬毒性的耐受度,N.Bahaloo-Hore等[18]進行了黑曲霉的馴化實驗,發現與未馴化相比,馴化后的黑曲霉錳的浸出率提高了64%。馴化用的金屬種類甚至可以不是目標金屬,F.Noruzi等[25]在體系中不含Ag+的條件下提高菌株對Ag+的適應性,未適應菌株3 d只能浸出29.5%的鈷,而適應性菌株的浸出率可達79.3%。

2.3 培養條件

2.3.1 培養基配比和營養底物的選擇

嗜酸性硫桿菌屬于化學自養菌,使用礦物鹽培養基進行培養。在研究中通常根據實際情況和研究目的對營養物含量進行改良,來提高浸出效果,探究培養物對菌種的影響。S0和Fe2+在酸解和氧化還原的機理中扮演重要角色,最常探究的是Fe2+和硫化合物的含量對浸出體系最終效果的影響。X.J.Liao等[15]通過實驗證明,在混合菌種培養體系中,生物浸出的最佳Fe2+用量為6 g/L,鋰和鈷的浸出率分別達到100%和99%。J.J.Roy等[13]在培養基的配制中,減少銨鹽和鉀鹽的比例,可以減少黃鉀鐵礬在細菌生長期間的生成。除了S0和Fe2+的作用,在體系中加入Ag+,可以提高體系中鈷和鎳的浸出率[25],加入Ag+后,鈷的浸出率從79.30%提高到99.95%,鎳的浸出率從93.50%提高到99.95%。

不同種類培養基培養黑曲霉產生的有機酸種類和產量不同。M.J.Kim等[5]分別使用蔗糖和麥芽糖作為營養底物培養黑曲霉,結果顯示黑曲霉在蔗糖培養基中檸檬酸產生量為118.8 mmol,遠高于麥芽糖培養基中的1.0 mmol;草酸則相反,在麥芽糖培養基中草酸產生量為4.4 mmol,而蔗糖培養基中僅為0.8 mmol。檸檬酸是回收處理電子廢舊物中常用有機酸,目前使用黑曲霉進行浸出應用的研究中,絕大多數都使用蔗糖作為營養底物。

2.3.2 額外加入化合物

氧化亞鐵硫桿菌等微生物在生長過程中會分泌胞外聚合物(EPS),吸附和氧化是EPS在回收處理過程中的兩個重要作用[24]。EPS會附著在金屬粉末或微生物表面,形成小型的原電池,促進Fe3+和Fe2+循環,因此在使用細菌時,采用直接浸出為主的浸出方法往往會得到更好的浸出效果。此外,額外向體系內添加EPS,可以增強微生物活性,提高生物酸的產生量,將微生物對礦漿密度的耐受性從10 g/L提高到40 g/L[24]。J.Wang等[26]在浸出體系中額外加入EPS后,在礦漿密度為40 g/L的條件下,鈷、鎳和錳的浸出率分別為62.3%、46.6%和51.8%,高于未添加時的55.2%、40.9%和42.7%。楊崇等[27]添加模擬EPS,與未添加實驗組相比,銅的浸出率提高了6.7個百分點。精胺可以增強微生物對ESP的合成和分泌,同時,D.H.Liu等[28]發現在3.5 g/L Li+和30.1 g/L Co2+的條件下,谷胱甘肽過氧化物酶(GSH-Px)和過氧化氫酶(CAT)的活性均受到抑制,活性分別下降了44.6%和77.8%,而加入外源精胺可以緩解金屬對微生物的毒性作用,增強細胞內酶活性。添加外源精胺的實驗組中,細胞內GSH-Px和CAT酶活性分別增加了18%和137%,最終對鋰和鈷浸出效果與不含精胺的生物浸出相比提高了9.8個百分點和11.8個百分點。

近年來國際上生物浸出技術回收廢舊鋰離子電池的研究成果見表1。

表1 生物浸出法回收廢舊鋰離子電池中金屬元素研究進展Table 1 Research progress in metal elements recovery from spent Li-ion battery by bioleaching method

3 結論

生物浸出技術具有二次污染少、成本低等特點,與傳統的回收工藝相比更具環境友好性,近些年在回收廢舊鋰離子電池的應用發展前景較好,得到國內外研究者的廣泛關注。本文作者從菌種、浸出條件和培養條件等影響因素出發,對近幾年生物浸出在廢舊鋰離子電池回收應用上的研究成果進行整理,分析各個因素在生物浸出中的作用。

生物浸出技術中,嗜酸性硫桿菌是目前常用的菌種,對鋰、鈷等金屬元素都具有較好的浸出作用;黑曲霉雖然目前研究較少,但具有較強的適應能力,對環境更友好,在未來生物浸出技術中具有較好的應用前景。除了合適的菌種,在浸出體系中調整無機鹽或者營養物質的種類和含量,促進微生物的活性和對金屬毒性的抗性,以及優化浸出條件等都可以較好地提高金屬的浸出效率。生物浸出是一種新興的廢舊鋰離子電池金屬回收技術,但因耗時長、微生物生長條件苛刻等因素,限制了工業化發展,需要進一步結合生物工程技術深入研究探索,優化浸出參數,達到更好的浸出結果。