干法制備LiFePO4厚電極的電化學性能

龔家銘,任 寧,常海濤,路 密*

( 1.廈門理工學院材料科學與工程學院,福建 廈門 361024; 2.浙江超威創元實業有限公司,浙江 湖州 313100;3.福建南平南孚電池有限公司,福建省高效能電池重點實驗室,福建 南平 353000 )

磷酸鐵鋰(LiFePO4)因具有原材料來源廣泛、成本低廉、綠色環保、循環壽命長和安全性好等優點,成為儲能和電動汽車等場合應用的鋰離子電池的重要正極活性物質。提高正負極材料的能量密度、減少電池內及加工過程中非活性物質的使用、提高生產效率或減少過程能耗,均能降低電池成本。非活性物質的減少通常可增加電極的面密度,即主要增加電極的壓實密度和厚度,減少非活性物質集流體的用量。干法電極制備過程,可減少電極制備過程中溶劑特別是正極溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)的消耗,以及后續溶劑烘干過程的能耗[1],從而降低電芯生產過程的成本。干法電極制備工藝很多,如磁控濺射法、靜電噴涂法和噴霧干燥法等,相關的方法已有綜述[2-3]。在這些技術中,基于Maxwell超級電容干電極的制備工藝[4],即通過聚四氟乙烯(PTFE)黏結劑纖維化的工藝,有可能實現鋰離子電池正負極的批量制備。這種工藝通過活性材料、導電劑和黏結劑的混合,可以形成自支撐電極。

采用干法電極制備技術,可提升LiFePO4電極的制備效率,降低非活性物質的消耗,從而降低成本。厚電極減少了銅箔和鋁箔集流體的使用,提升了電池的能量密度,可降低電池的成本[5]。極片厚度的增加,會導致離子遷移和電子轉移阻抗增加,使得電極性能下降,因此,需要合理設計離子和電子傳遞通道,才能發揮厚電極的電化學性能。

本文作者以LiFePO4為正極活性物質,通過復合導電劑構筑點-線-面三維導電網絡,采用干法電極制備工藝,制備不同厚度的LiFePO4自支撐厚正極膜,討論電化學性能及失效機理。

1 實驗

1.1 電極制備

將商用磷酸鐵鋰(LiFePO4,深圳產,99.9%)、復合導電劑[導電炭黑Super P(廈門產,99.9%)+碳納米管(廈門產,99.9%)+石墨烯(廈門產,99.9%),質量比1∶1∶1]和PTFE(廈門產,99.9%)以93∶4∶3的質量比混合均勻后,平鋪在玻璃板上,用不銹鋼輥碾壓成膜,對折后,繼續碾壓多次,直至成為致密的自支撐膜,整個過程都在室溫下進行。厚度為138 μm、217 μm和303 μm的自支撐膜,分別記為LFP-1、LFP-2和LFP-3,面密度分別為26.7 mg/cm2、35.0 mg/cm2和47.9 mg/cm2。此類電極無需集流體。

為了對比,采用傳統濕法,將LiFePO4、復合導電劑和聚偏氟乙烯(PVDF,Atofina公司,99%)按照質量比8∶1∶1組成電極,總厚度為30 μm,面密度為1.0 mg/cm2,含鋁箔集流體(廈門產,＞99.3%,8 μm厚),記為LFP-C。

1.2 電化學性能測試與分析

以制備的極片為研究電極,金屬鋰片(天津產,99.9%)為對電極和參比電極,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1,江西產)為電解液,在手套箱[w(O2)＜1×10-6%、w(H2O)＜1×10-6%]中組裝CR2025型扣式電池。用CT-ZWJ-4’S-T-1U充放電測試儀(深圳產)對電池進行充放電測試。充放電制度:分別以0.10C、0.20C、0.50C和1.00C倍率進行恒流充電,再以4.25 V恒壓充電至電流下降到1.7 mA/g(0.01C),然后以相同倍率恒流放電,電壓為2.50～4.25 V。

用CHI660e電化學工作站(上海產)進行電化學阻抗譜(EIS)測試,頻率為10-2～105Hz,交流振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 充放電性能分析

不同倍率下制備的電極的電化學性能見圖1。

圖1 制備電極的電化學性能Fig.1 Electrochemical performance of the prepared electrodes

從圖1(a)可知,在0.10C首次循環時,常規方法制備的面密度小的電極,極化要略輕于干法制備的厚電極,但即使極片厚度達303 μm,充放電平臺也很明顯,恒壓充電時間和比容量也與對比電極相似。這說明所構建的“點(Super P)-線(碳納米管)-面(石墨烯)”導電網絡改善了厚電極的離子和電子傳輸性能,減輕了極化,使厚電極的應用成為可能。從圖1(b)可知,經過2次循環后,各厚度電極之間的平臺電壓差變小,比容量也接近。從圖1(c)可知,放電比容量隨著電流的增加而降低,為厚電極充放電的典型特征[6]。即使是厚度為303 μm的電極,1.00C倍率下的可逆比容量也接近100 mAh/g,且經過不同倍率后,再以0.10C循環時,放電比容量與首次循環時相當。這表明,通過構建三維導電網絡,可以保證厚電極的電化學性能,尤其是考慮到在大規模儲能應用中,充放電電流相對較小,因此采用干電極技術實現厚電極應用是可能的。

2.2 電化學阻抗譜分析

干法制備的不同厚度電極在0.10C首次循環和第3次循環后的EIS見圖2。

圖2 制備電極在0.10 C首次循環和第3次循環后的EISFig.2 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of the prepared electrodes after the initial cycle and the third cycle at 0.10 C

從圖2(a)可知,303 μm電極組裝電池的電荷轉移阻抗(Rf)分別是對比電極的4.3倍、138 μm電極的3.4倍和217 μm電極的2.06倍。進一步對比可知,Rf經過2次循環后變小,表明電極/隔膜/鋰之間的接觸在2次循環之后得到改善,離子和導電通道順暢。

2.3 0.50 C循環電化學性能分析

從圖1可知,制備的使用高負載厚電極的模擬電池,如果先以0.10C循環,隨后以不同的倍率進行循環,可以保持相對穩定性,符合LiFePO4長循環壽命的特征。

制備的電極在0.50C倍率下的循環性能見圖3和圖4。

圖3 不同厚度電極在0.50 C倍率下的放電比容量Fig.3 Specific discharge capacity of different thick electrodes at 0.50 C rate

圖4 不同厚度電極在0.50 C倍率下的庫侖效率Fig.4 Coulombic efficiency of different thick electrodes at 0.50 C rate

從圖3和圖4可知,經過一定次數的循環后,比容量快速“跳水”,且發生的時間隨著厚度的增加而提前。電池的容量“跳水”特征,主要與內部電解液的干涸密切相關。對研究對象而言,LiFePO4的循環壽命長是典型特征,由于與電解液的相容性好,不會直接導致電解液的干涸。厚電極因為單位面積的容量高,充電時在負極鋰片上會沉積較多高比表面積的金屬鋰,而金屬鋰與電解液之間存在明顯的化學和電化學反應,會消耗大量電解液,導致厚電極模擬電池出現“跳水”特征。

實驗結果表明,如果模擬電池最初的循環倍率較高(如0.50C),則循環曲線會出現明顯不同于圖1(c)的特征。

2.4 循環后極片負極形貌分析

將不同厚度電極的模擬電池拆開后,發現電池內電解液出現明顯干涸(見圖5)。在負極表面出現大量黑色的膏狀物質,應該是循環過程中在表面沉積的金屬鋰。這種高比表面積的鋰會在循環過程中消耗電解液,最終導致電解液干涸和出現循環“跳水”現象。

圖5 不同厚度極片在0.50 C循環后的形貌Fig.5 Morphology of the electrodes with different thickness after 0.50 C cycle

測試時,正極單位面積的鋰含量相對較高,導致充電時作為對電極的金屬鋰表面沉積的原子態的鋰量較多,最大約為2.1 mg/cm2,換算成致密的金屬鋰約為1.8 μm厚。從圖5可知,沉積的鋰為疏松狀的高比表面積金屬鋰,會使得電解液與金屬鋰發生反應,生成固體電解質相界面(SEI)膜,加速電解液的消耗,導致測試電池的循環性能快速下降。對厚電極研究者而言,這是一個值得注意的現象。

實現金屬鋰的可充性,是目前研究的熱點,但是金屬鋰負極可充性的核心在于充放電過程中鋰在負極表面的均勻沉積,而負極表面的狀態,將會直接影響沉積的均勻性[7-8]。研究發現,通過優化電解液及添加劑等方法[9],可提升金屬鋰的循環性能。在實際體系中,內部熱和應力等的分布不均勻特性,會影響金屬鋰二次電池的循環特性。這是因為枝晶是導致安全事故的誘因,枝晶的出現會增加金屬鋰二次電池出現安全問題的概率。考慮到高能量密度的需求,正極單位能量密度的提升等因素,都將會使這個概率提升,進一步增加金屬鋰二次電池開發難度。

3 結論

以LiFePO4為研究對象,以PTFE粉末為黏結劑,構建三維導電網絡,采用干法制備技術制備100～300 μm厚的高負載自支撐膜。該電極以0.10C倍率在2.50～4.25 V循環時,首次放電比容量與常規方法制備的低面密度電極的數值接近,且能夠在不同倍率下保持循環的穩定;當充放電倍率為0.50C時,測試高負載電極的模擬電池出現循環“跳水”現象,原因是以高倍率充電時,在負極鋰金屬表面形成大量高比表面積金屬鋰,新表面與電解液形成SEI膜,導致電解液被大量消耗,電解液的干涸導致模擬電池循環性能下降。