La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux(x＝0～0.20)儲氫合金的制備及電化學性能研究

王姍姍，裴 婷，張新莊，竇 倩，張妮娜

（陜西延長石油（集團）有限責任公司，陜西西安 710065）

儲氫合金因具有捕捉和釋放氫氣的能力，JUSTI等[1]研究發現用其作為負極材料的（Ni/MH）蓄電池顯示出較高的能量密度、優異的循環穩定性、耐過充放等優點[2]。經過專家學者幾十年潛心研究，其中La-Mg-Ni系A2B7型電極因其放電容量理想值可到410 mA·h/g，同時有較佳的荷電持續率、制備成本低等優點，具有很高的應用價值和前景。為繼續優化與提升La-Mg-Ni的各項指標，近年來大量的研究焦點主要在儲氫合金的組成成分的選擇、相結構的改善以及表面處理等方面[3-7]。雖然ABn（3.0≤n≤3.5）型合金的各項性能表現優異，但依然不能避免合金在吸放氫時引起的體積循環式的增大和縮小從而造成合金粉化以及活性物質的加劇氧化腐蝕等，這些都容易促使合金造成容量衰減加速、循環穩定性變差。因Cu 本身活潑性較弱，抗腐蝕性能優異，可有力改善循環穩定性和抗粉化能力。所以，為解決目前儲氫合金存在的主要問題，擬通過合金中Cu 的調控，針對La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)的制備、充放電及動力學性能進行了相關研究。

1 實驗方法

1.1 合金制備

按照目標產物 La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)的摩爾配比，混合其硝酸鹽溶液（其中La（NO3）3·6H2O 過量5%），60 ℃恒溫水浴條件下，持續攪拌，當溶解完全滴入0.7 mol/L 草酸-乙醇，直到完全沉淀。取沉淀部分將其洗滌至中性并在80 ℃下干燥24 h。干燥后的產物在600 ℃下灼燒3 h，常冷，再加入還原劑CaH2，混合均勻，在H2氣氛下950 ℃灼燒4 h。分別采用去離子水、乙酸（3%）交替洗滌數次，乙酸（5%）浸泡24 h，干燥后獲得產物合金。

1.2 電極制備

負極：儲氫合金粉0.2 g 與羰基鎳粉0.8 g（純度99.9%）以1∶4 比例進行混合，再加入3%的PVA，一起攪拌均勻后平鋪于電極材料泡沫鎳上，干燥并壓片。

正極：燒結氫氧化亞鎳（Ni（OH）2/NiOOH）為正極。KOH 為電解液，濃度為6 mol/L。

2 結果與討論

2.1 電化學性能

采用BTS-高精度電池測試儀，充電5 h（100 mA/g恒電流），靜置10～15 min，放電（恒電流50 mA/g），截止電壓0.5 V，充放電循環50 次，La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)的放電容量及循環穩定性見圖1。

圖1 La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux 合金電極的電化學性能

從圖1 發現，對于La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)這五種電極，最大放電容量在n=2 時都可達到，說明Cu 的取代對活化性能并無影響或者說影響微乎其微；其次，當x=0.10 時，最大放電容量為381 mA·h/g，較x=0 提高了4.98%，進行50 次充放電循環后的容量衰減下降至16.5%，說明放電容量以及循環穩定性方面得到了有效改善。考慮原因，首先因Cu 的取代，可以有效的縮減晶界和晶內之間的Fermin 能極差[8]，也就意味著削弱了它們之間的電位差，對于延緩合金的腐蝕，增加合金的壽命有一定的意義。其次，Cu（127.8 pm）的原子半徑略大于Ni（124.0 pm），是由于Cu 的3d 軌道10 個電子，全滿狀態，Ni 的3d 軌道只有8 個電子，而全滿時空間大，所以Cu 的取代會增大晶格間距，吸氫容量也相應有所增加。同時，Cu 是FCC 結構，滑移系較多，容易位錯活動，延展性良好，硬度較低，且活化后的合金內部Cu 層具有多孔型結構[9]，可減小在吸放氫時產生體積膨脹或收縮對于合金的影響。

2.2 動力學性能

DOD＝50%條件下五種合金的線性極化曲線見圖2。從圖中可以看出，η 值在-6～6 mV 變化浮動，I 與η呈現出較好的線性關系。

圖2 La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux 合金電極線性極化曲線

極化電流密度I 與過電壓η 關系式如下：

式中：T－絕對溫度，K；R－氣體常數，［J/（K·mol）］；F－法拉第常數，（C/mol）；η－過電壓，mV；I－極化電流密度，mA/g。

極化曲線斜率越接近于1，交換電流密度j0的數值越大，電極極化程度越弱，反應中所需的推動力就會越小，反應更加容易進行且速度快，動力性能更佳。La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)合金通過式（1）計算得到的j0值見表1。j0的值隨著Cu 取代量的逐漸增大呈現出先增大后減小的趨勢，當Cu 的取代量x=0.10 時j0為172.8 mA/g，達到最大值。說明x=0.10 時的動力學性能最優。

表1 La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux 合金電極交換電流密度

電化學阻抗譜（EIS）采用開口三電極體系進行測試，以La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20）五種合金電極作為研究對象，電解液為KOH（6 mol/L）溶液，參比電極為Hg/HgO 電極。

圖3 顯示，圖中包含有高頻區、中頻區和低頻區。高頻區半徑幾乎一致，此區域的容抗主要是由合金顆粒之間的集流作用與表面氧化層電阻引起。中頻區可以看出Cu 取代量的不同半圓半徑大小區別較大，經過Cu 取代的電極中頻區半徑隨著Cu 取代量的逐漸增加，明顯有減小趨勢。當取代量x=0.10 時半徑最小，電荷傳遞阻抗Rct 最小，反應速率也最快，與極化曲線測試結果一致。究其原因，合金表面Cu 的取代在晶格間距、削弱電位差有一定貢獻，使得氫更容易進出合金，并且增強了合金的抗氧化抗腐蝕性能，提升了抗粉化性能，有效的保護了活化位點，使得電子遷移阻抗有所減小，具有更優的動力性能。

圖3 La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux 合金電極電化學阻抗譜圖

2.3 儲氫合金的相結構

采用共沉淀還原擴散法制備的La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)系列儲氫合金由Gd2Co7/Ce2Ni7型（La，Mg）2Ni7相和CaCu5型LaNi5相組成，其中CaCu5型LaNi5相有較好的循環穩定性[10]。x=0 和x=0.10 時的XRD 對比圖見圖4，可能是由于Cu 和Ni 都屬于過渡族，具有相近的原子半徑和相同的晶體結構而表現為無限固溶體，所以Cu 的取代不會破壞合金的微觀結構。

圖4 La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux（x=0，0.10）合金電極XRD 圖譜

3 結論

通過研究La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux（x=0，0.05，0.10，0.15，0.20）系列儲氫合金的活化性能、放電容量、循環穩定性及動力學性能。發現少量的Cu 取代，活化性能并未受影響。Cu 取代量x=0.10 時，最大放電容量提升，50 次充放電循環后的容量衰減率降低，說明Cu 取代對合金的放電容量及循環穩定性方面有積極作用，并且交換電流密度在x=0.10 時達到最大值，表現出良好的動力學性能，相結構因Cu 與Ni 具有相近的原子半徑和相同的晶體結構，XRD 衍射圖并無明顯的變化，主要由（La，Mg）2Ni7和LaNi5相組成。說明適量Cu 的取代，在不改變相結構的前提下，能展現出良好的循環穩定性和動力學性能。