長石與石灰石釉料調配的高溫黏度研究

劉干平

(龍泉市鼎青青瓷坊,1459179768@qq.com)

長石與石灰石是最重要的兩種陶瓷原料,其中長石分為鉀長石、鉀鈉長石和鈉長石。長石與石灰石的調配是最簡單的釉料調配,可看作是一切釉料調配的基礎,只有充分了解和掌握長石與石灰石調配比例與釉料性能及性狀之間的關系,才能得心應手地進行釉料調配的理論研究和生產實踐[1],而其中釉料最重要的性能毋庸置疑為熔融性能。

一般說釉熔融了,就是意味著在高溫反應后,釉面平整光滑完全覆蓋胎體且不流釉,此時對應的溫度為釉的熔融溫度,亦可稱為成熟溫度或燒成溫度[2];然而,釉的熔融,本質上是高溫黏度和表面張力的綜合反應,黏度大,釉不能覆蓋胎體,黏度小將產生流釉現象,因此,釉的燒成溫度與高溫黏度存在著一一對應關系。一般而言,釉的高溫黏度為102.3Pa·s所對應的溫度可視為釉的燒成溫度。在陶瓷的燒制過程中,釉熔體的熔融、析晶、成熟溫度、流動溫度、氣泡的形成和排除均與釉熔體的高溫黏度有著密切的聯系,因此釉的高溫黏度特性對陶瓷制品的燒制起著至關重要的作用[3]。

1 實驗

1.1 實驗設計

改變長石和石灰石的相對含量進行釉料的調配,其中長石按鉀長石、鉀鈉長石和鈉長石,分別與石灰石調配形成鉀長石-石灰石、鉀鈉長石-石灰石、鈉長石-石灰石三大系列釉,每一系列包括質量分數5%石灰石、10%石灰石、15%石灰石、20%石灰石、25%石灰石及30%石灰石6種釉,此外,為便于分析釉料組成對釉呈色的影響,采用化學純氧化鐵進行調節。各原料的化學組成見表1,各釉料的原料配方見表2,各釉料的化學組成見表3。

表1 各原料化學組成表 單位:%

表2 各釉料配方表 單位:%

表3 各釉料化學組成表 單位:%

1.2 制備工藝

1.2.1 胎體的制備流程

坯料→淘洗→過100目篩→干燥成泥→成型→素燒。本實驗施釉胎體選用龍泉弟窯白胎。

1.2.2 釉料的制備流程

釉用原料→濕法球磨→過100目篩→釉漿。

1.2.3 施釉

首先采用浸釉法上釉,釉施于胎體的頂面,確保釉層厚度達到2 mm,以便觀察胎體側面的流釉情況。

1.2.4 燒成制度

用還原氣氛進行燒制,實驗最高燒成溫度為1 230 ℃,保溫30 min,氧化和還原氣氛轉換溫度為1 020 ℃,圖1為燒成曲線圖。

按上述燒成制度,改變最高燒成溫度為1 270 ℃、1 310 ℃,分別進行燒制實驗。

2 結果和討論

2.1 燒成試驗結果

能反映釉的高溫黏度的燒成制品外觀性狀因素較多,其中釉料的氣泡數量和大小、流釉程度最能直接明顯地反映釉的高溫黏度。高溫黏度小,釉中氣泡尺寸大、數量少、分布較為稀疏,制品側面出現流釉現象;高溫黏度大,釉中氣泡尺寸小、數量多,分布較為密集,制品側面不見流釉現象。故可根據燒成制品的頂面的氣泡大小、數量及分布情況,以及制品側面的流釉程度,綜合確定釉的高溫黏度,詳見表4。

2.2 釉的高溫黏度的估算

1)黏度是流體的一個重要性質,釉熔體在重力作用下將沿胎體表面產生流動,流動的尺度可以定性判斷釉的黏度大小。釉的黏度大,流動的距離近;釉的黏度小,則流動的距離遠。

2)釉熔體的黏度對釉中的氣泡影響很大,氣泡的長大、上升及排出皆與釉熔體的黏度有關。

按照斯托克斯定律,氣泡上升速度與氣泡半徑的平方成正比,而與熔體黏度成反比。即

其中:V為氣泡的上浮速度,r為氣泡的半徑,η為熔體的黏度。

由此可見,釉熔體黏度降低,釉中氣泡擴散和上升的速度增大,使得小氣泡合為大氣泡的概率增大,故氣泡上升速度增加。當氣泡上升至熔體表面且高出液面后,氣泡上面包裹的液膜受到外界窯爐氣氛的影響,會具有與其他玻璃熔體不相同的表面張力和黏度,阻礙氣泡中氣體的排出,低的表面張力和黏度有利于氣泡的排出[4]。

因此,釉熔體黏度大時,釉中氣泡難以移動,且不能長大,故呈細小狀均勻密集堆積于釉層中;黏度小時,氣泡擴散和上升的速度增大,且小氣泡容易合為大氣泡,從而向上移動排出液面,因此,釉層中氣泡數量減少,且大小分布不均勻。

3)由熔體理論可知,當增加CaO含量時,熔體O/Si比值增大,因此,釉的黏度降低;但繼續增大CaO含量時,雖然釉熔體O/Si比值繼續增大,但釉層開始析出CaO·Al2O3·2SiO2微晶。一方面晶體使得釉熔體的黏度增大,另一方面,由于CaO·Al2O3·2SiO2微晶的析出,使得釉熔體玻璃相中CaO含量減少,O/Si比值減小,從而引起釉熔體黏度的增大,因此,晶體析出越多,釉熔體黏度增加的幅度越大;但當溫度足夠高使得CaO·Al2O3·2SiO2晶體熔融時,則釉熔體的黏度降低。

《陶瓷工藝學》[5]中對釉的黏度進行了描述:釉的黏度lgη=4不能與坯結合,lgη=3則與搪瓷釉相似,lgη<3才能完全成熟,lgη=1.6則高溫黏度過低,釉呈過燒狀態。釉的熔融溫度范圍與黏度變化范圍有關。一般陶瓷釉在成熟溫度下的黏度值為200 Pa·s,即lgη=2.3[5]。為便于分析研究,本實驗以釉面光滑、透明、不含晶體且不流釉,氣泡數量、尺寸皆較為適中的燒成制品的釉黏度的對數值定為2.3,再根據燒成制品側面釉的流動程度,制品正面釉層中氣泡的大小、數量和分布情況,以及析晶熔融情況對各系列釉在燒成溫度時的黏度在lgη=1.6至3之間進行半定量賦值,示于表4中。

2.3 釉的高溫黏度變化規律

根據不同燒成溫度、不同化學組成的釉所對應的不同高溫黏度值,繪制不同溫度下高溫黏度對數值與釉組成的關系曲線(圖2、圖3、圖4)和不同組成釉高溫黏度對數值與溫度的關系曲線(圖5、圖6、圖7)。

圖2 鉀長石-石灰石系黏度與混合比例關系示意圖

圖3 鉀鈉長石-石灰石系黏度與混合比例關系示意圖

圖4 鈉長石-石灰石系黏度與混合比例關系示意圖

圖5 鉀長石-石灰石系的黏度與溫度關系示意圖

圖6 鉀鈉長石-石灰石系的黏度與溫度關系示意圖

圖7 鈉長石-石灰石系的黏度與溫度關系示意圖

由熔體理論可知,釉熔體中由[SiO4]相連的網絡結構的完整程度,是決定黏度的最基本的因素,石英玻璃O/Si的摩爾比為2,是硅氧系統玻璃中具有最大黏度的玻璃。組成中加入堿金屬氧化物K2O、Na2O后,破壞了[SiO4]網絡結構,隨著O/Si的摩爾比值增加,黏度隨之下降;二價金屬氧化物CaO、MgO,在高溫下降低釉的黏度,而在低溫時卻增加釉的黏度。釉熔體的黏度隨溫度的變化速度不同,稱為具有不同的料性,曲線斜率大,料性短,斜率小,料性長。

從圖2、圖3和圖4可以看出,長石與石灰石混合,在1 230 ℃時,釉熔體的黏度較高,而且鉀長石、鉀鈉長石系列釉黏度皆存在隨石灰石含量增加而增大的現象,原因在于1 230 ℃燒成溫度下,釉未完全熔融,存在晶體,使釉的黏度增大;在1 270 ℃和1 310 ℃時,釉熔體的黏度降低,并且石灰石含量越高,黏度降低的幅度越大;三種長石系列釉中,又以鈉長石系列釉降低的幅度最大,其次為鉀鈉長石系列釉,而鉀長石系列釉黏度降低的幅度最小。

從圖5、圖6和圖7可以看出,無論何種組成的釉,其黏度皆隨著溫度的升高而降低,呈雙曲線形態,其間的關系符合方程式:lgη=α+β/T,但不熔釉或結晶釉除外;曲線斜率隨石灰石含量而變化,石灰石含量低,曲線斜率小,釉料料性長,石灰石含量高,曲線斜率大,釉料料性短,釉料黏度降低幅度大,容易產生流釉現象,同時,釉中氣泡容易排出[5]。

3 結論

1)無論何種組成的釉,其黏度皆隨著溫度的升高而降低。

2)鉀長石與石灰石混合釉黏度最高,鉀鈉長石次之,鈉長石與石灰石混合釉黏度最低。

3)長石與石灰石混合,隨著石灰石含量的增加,釉的黏度逐漸降低,但石灰石增大到一定程度會引起釉的析晶,反而提高釉的黏度。