α-二亞胺鎳(Ⅱ)催化乙烯與乙烯基三甲氧基硅烷共聚

張丹楓， 張文杰， 牛 犇， 仝 鑫

（華東理工大學材料科學與工程學院, 上海市先進聚合物材料重點實驗室, 上海 200237）

聚烯烴的非極性極大地限制了其最終應用，而在聚烯烴鏈中引入少量功能性基團就能夠使聚合物的性能及商業價值得到很大提升，因此如何高效低廉地將功能性基團引入到聚烯烴鏈中得到功能化聚烯烴成為了當前研究熱點之一[1-4]。近年來，隨著后過渡金屬催化劑研究的突破，其較弱的親氧性，使得其催化乙烯與極性單體共聚制備功能性的聚烯烴材料逐漸成為可能。其中常見的功能性基團主要有羧基[5]、羥基[6-8]、酯基[9-11]、氰基[12]、鹵素[13-14]和硅[15-19]等。由于硅原子對催化劑的毒害作用較小，且有機硅聚合物具有獨特的理化性質，因此含硅功能化聚烯烴在聚烯烴改性領域占有重要地位[20-21]。

2004 年，Ciolino 等[22]采用EtInd2ZrCl2/MAO 催化體系在90 ℃和110 ℃下催化乙烯/乙烯基聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）共聚得到了分子鏈中含有Si-O-Si 的共聚物。硅單體的加入會明顯降低催化體系的催化活性，在聚合溫度為110 ℃時尤為明顯。90 ℃聚合溫度下所得共聚物的共聚單體含量、共聚物分子量、催化活性均高于110 ℃下所得共聚物。隨后，Ciolino 等[23]在sec-BuLi 的存在下使用兩步法催化丁二烯和六甲基環三硅氧烷共聚得到了結構均勻和分子量分布較窄的聚 (1,4-丁二烯) (PB) 和PDMS 的二嵌段共聚物PB-b-PDMS。所得共聚物的熱穩定性隨著PDMS 含量的增加而增加。透射電子顯微鏡結果表明，共聚物具有不同的形態，從球形到層狀不等，甚至是圓柱形形態。Zimmer 等[24]合成了一種新型乙烯基硅氧烷單體，二叔丁氧基(甲基)(辛-7-烯基)硅烷，并采用rac-EtInd2ZrCl2/MAO催化體系催化其與丙烯共聚。結果表明，共聚物的鏈長越長，聚合物鏈中的硅烷單體插入率越高。所得共聚物經過三氟甲磺酸處理后可以使叔丁氧基硅烷官能團發生不同程度的交聯，進而獲得不溶性聚合物材料。這種方法可以控制共聚物組成，從而控制共聚物的交聯程度。2014 年，Xu 等[25]利用乙烯基封端聚乙烯（PE）的硫醇-烯點擊化學和酯化反應制備了PE-b-PDMS 共聚物。共聚物中PDMS 含量越高，PE 鏈段的結晶度和規整度越低，共聚物的熱穩定性隨著PDMS 含量的增加而增加。這種二嵌段共聚物可用作高密度聚乙烯和硅油共混物的增溶劑：當引入PEb-PDMS 作為增溶劑時，共混物的斷裂伸長率明顯增加，這表明即使加入較少的PE-b-PDMS，該二嵌段共聚物也能夠橋接基質和分散相。

后過渡金屬催化劑由于對雜原子的耐受能力較強，因此常用于催化乙烯和功能性單體共聚[26-28]。2017年，Chen 等[29]使用兩種 (α-二亞胺)Ni(Me)(CH3CN)+/B(C6F5)3催化體系催化乙烯和乙烯基三乙氧基硅烷（VTEoS）共聚，得到了高分子量共聚物。調節催化劑的種類和反應條件，可以得到微觀結構各異的共聚物（從主鏈接近線性到高度支化）。每條聚合物鏈含有多個-Si(OEt)3基團，共聚單體VTEoS 的插入率可達到10.0%（摩爾分數）。此外他們還對聚合機理進行了研究，低溫核磁共振結果表明，VTEoS 以2,1-和1,2-方式插入Ni-R 鍵，得到四元和五元螯合物，這些螯合物與乙烯快速反應生成“開環”乙烯烷基絡合物。通過調整乙烯壓力和溫度可以調整-Si(OR)3基團在聚合物鏈內和聚合物鏈端的比例，該比例隨著乙烯壓力的增加而增加，隨著溫度的增加而減少。

近年來，本實驗室主要致力于過渡金屬催化劑的設計與合成，及其催化烯烴聚合、烯烴與功能性單體共聚方面的研究，包括水楊醛亞胺鎳系配合物催化乙烯聚合[30]、MMA 聚合[31]、乙烯與MMA 共聚[9,32-33]，α-二亞胺鎳催化劑催化乙烯聚合[34-35]、MMA 聚合[36]，環戊二烯基鎳催化劑催化苯乙烯[37]、乙烯[38]聚合，以及“一鍋法”N-(2-苯甲酰胺苯基)-水楊醛亞胺-TiCl4·2THF 催化乙烯聚合[39]等。本文以α-二亞胺鎳（Ⅱ）催化劑催化乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷（VTMoS）共聚，研究了不同聚合條件和不同催化劑結構對共聚反應在催化活性和共聚物微觀結構等方面的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

2,6-二異丙基苯胺、蒽醌、乙二醇二甲醚、六水合溴化鎳、二苯甲酮、無水硫酸鎂、無水乙醚、二氯甲烷、甲酸和無水乙醇均為分析純，上海凌峰化學試劑有限公司，其中乙二醇二甲醚和無水乙醚在氬氣保護下經鈉絲-二苯甲酮回流至紫色，蒸出備用；二氯甲烷在氬氣氛圍下使用氫化鈣回流數小時，蒸出備用。乙二醛水溶液（w=40%）、氯化鋅、甲苯和對二甲苯均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司，其中甲苯在氬氣氛圍下經鈉絲-二苯甲酮回流至紫色，蒸出備用。2,3-丁二酮、2,6-二甲基苯胺，純度99%，上海泰坦科技股份有限公司，直接使用。冰醋酸，分析純，上海天蓮化工科技有限公司，直接使用。倍半乙基氯化鋁、w=10%甲苯溶液，南京通聯化工有限公司，直接使用。乙烯基三甲氧基硅烷，純度99.9%，上海畢得醫藥科技有限公司，直接使用。乙烯，純度99%，上海春雨特種氣體有限公司，聚合前經4A 分子篩純化后使用。

1.2 測試與表征

Bruker Avance-400MHz 核磁共振波譜儀（美國Bruker 公司），以1, 2, 4-三氯苯和氘代鄰-二氯苯（體積比為1∶1）為溶劑，在125 ℃下測定；Nicolet 5700 紅外光譜儀（Thermo Electron 公司），溴化鉀壓片；MDSC TA-2900 差示掃描量熱儀（美國TA 儀器公司），N2氣氛，升溫及降溫速率均為10 ℃/min；等離子體發射光譜儀（ICP，波長范圍167～785 nm，725 型，美國Agilent 公司）。

1.3 實驗步驟

1.3.1 催化劑的合成 參考文獻[40]方法制備α-二亞胺配體及其對應的鎳催化劑[(2,6-R2)-C6H3-N＝C(R1)-C(R1)＝ N-C6H3-(2,6-R2)]NiBr2（C1: R1= H,R2＝ CH3；C2: R1＝ H, R2= CH(CH3)2；C3: R1= CH3,R2＝ CH3； C4: R1＝ CH3, R2＝ CH(CH3)2； C5: R1=acenaphthyl, R2＝ CH(CH3)2）（圖1），采用核磁（1HNMR）與元素分析方法分別表征其結構。

圖1 α-二亞胺鎳化合物Fig.1 α-Diimine nickel(II) complexes

1.3.2 乙烯/VTMoS 共聚 在150 mL 清潔干燥的不銹鋼高壓釜中進行乙烯和VTMoS 的共聚反應，采用油浴控溫。聚合前先抽烤反應釜，冷卻后用氬氣和乙烯置換，并在乙烯保護下依次加入催化劑、溶劑和VTMoS，通乙烯至飽和后加入助催化劑倍半乙基氯化鋁（EASC），調節乙烯至所需壓力，繼續通入乙烯，反應一定時間。用乙醇溶液終止反應，將所得聚合物過濾，用無水乙醇洗滌，真空干燥至恒重。

1.3.3 乙烯/VTMoS 共聚物凝膠含量的測定 由于所得共聚物的彈性較好、溶解性較差，不能采用常規的高溫凝膠滲透色譜（GPC）、烏氏黏度計等方法測定共聚物的分子量，因此對乙烯/VTMoS 共聚物的溶劑吸收系數（f）、凝膠質量分數（wgel）以及有效鏈平均分子量（Mc）進行分析與表征[41]。具體步驟為：將共聚物（共聚物溶脹前起始質量m0為10～20 mg）加入到對二甲苯（V=50 mL）中，139 ℃下回流5 h，趁熱過濾，稱量得到共聚物溶脹后的質量msw，真空干燥直至恒重得到質量mgel。利用式（1）～式（5）計算溶劑吸收系數、凝膠含量和有效鏈平均分子量。

其中：φpol為凝膠中聚合物的體積分數；V0為溶劑的摩爾體積，V0= 139.3 cm3/mol；ρpol為聚合物密度，ρpol=0.806 g/cm3（139 ℃）；ρsolv為溶劑密度，ρsolv= 0.761 g/cm3（139 ℃）；c為有效濃度；μ為Huggins 溶劑/聚合物相互作用參數，μ=0.31。f越大，意味著Mc越大，交聯強度越小；wgel越大，共聚物的交聯網絡越均勻。

2 結果與討論

2.1 乙烯/VTMoS 共聚的最優化催化工藝條件

首先，以催化劑C4 為主催化劑，EASC 為助催化劑，考察了VTMoS 濃度、催化劑物質的量、nAl/nNi、乙烯壓力、聚合時間和溶劑等變化因素對乙烯/VTMoS 共聚的影響，結果見表1，以催化活性為主要考察目標，篩選出乙烯/VTMoS 共聚反應的最優化催化工藝條件。

表1 反應條件對催化劑C4 催化乙烯/VTMoS 共聚的影響Table 1 Influence of reaction conditions on copolymerization of ethylene/VTMoS by catalyst C4

由表1 中Entry 1 ～ 4 可知，VTMoS 濃度對乙烯/VTMoS 共聚有顯著影響。隨著VTMoS 濃度增加，催化活性逐漸降低。當無VTMoS 時，催化活性為7.89×105g/(mol·h)；當VTMoS 濃度為0.50 mol/L時，催化活性降至6.53×105g/(mol·h)；當VTMoS濃度增加至1.00 mol/L 時，催化活性降至3.24×105g/(mol·h)；當VTMoS 濃度進一步增加至1.50 mol/L時，催化活性降至最低，為0.02×105g/(mol·h)。這表明VTMoS對催化劑活性中心有一定的毒害作用。另外，VTMoS 濃度對共聚物的溶劑吸收系數、凝膠含量和有效鏈平均分子量也有較大的影響。隨著VTMoS濃度的增加，溶劑吸收系數和有效鏈平均分子量下降，表明共聚物交聯程度增加。因此，最優化的VTMoS 濃度為0.50 mol/L。

由表1 中Entry 2、Entry 5 和Entry 6 可知，隨著催化劑物質的量的增加，催化活性具有先增加后下降的趨勢。當催化劑物質的量從2.5 μmol 增加至5.0 μmol 時，催化劑的活性從2.12 × 105g/(mol·h)增加至6.53 × 105g/(mol·h)。這是因為隨著催化劑物質的量的增加，體系中催化活性中心數量增加，活性也相應增加。進一步增加催化劑的物質的量至10.0 μmol時，催化體系可能因反應速度加快而使體系交聯程度增加，從而阻止了體系中乙烯和VTMoS 單體向活性中心的擴散并插入，導致催化活性下降至3.26 ×105g/(mol·h)。因此，催化劑最優物質的量為5.0 μmol。相應地，隨著催化劑物質的量的增加，所得共聚物的溶劑吸收系數、凝膠含量均表現出先增加后下降的變化趨勢，而有效鏈平均分子量則逐漸下降。當催化劑的物質的量增加至10.0 μmol 時，溶劑吸收系數降至7.01，Mc降至1 126.44。在催化劑用量為2.5～10.0 μmol/L 時凝膠質量分數均比較高，達到96.34% ～98.68%，表明交聯程度比較均勻。

對比表1 中Entry 2、Entry 7～Entry 9 可知，nAl/nNi對催化活性和共聚物微觀結構有較大的影響。催化活性總體上隨著nAl/nNi增加而增加。當nAl/nNi=200 時，催化活性為4.33 × 105g/(mol·h)；nAl/nNi為400、800 時，催化活性分別為6.53 × 105g/(mol·h)和6.51 × 105g/(mol·h)；而當nAl/nNi= 1 000 時，催化活性達到9.01 × 105g/(mol·h)。這是因為隨著助催化劑EASC 用量增加，體系中活性中心含量也隨之增加所致。但所得共聚物的溶劑吸收系數和有效鏈平均分子量具有先增加后下降的變化趨勢。當nAl/nNi=400 時，溶劑吸收系數和有效鏈平均分子量達到最大，分別為11.39、2 902.25。這表明當助催化劑EASC用量增加時，共聚物發生交聯的程度也隨之增加，此時凝膠質量分數為89.47% ～ 98.92%，共聚物交聯網絡非常均勻。由此得到最優化的nAl/nNi為 400。

對比表1 中Entry 2、Entry 10～Entry 12 可知，乙烯壓力對催化活性和共聚物微觀結構也有較大的影響。催化活性隨著乙烯壓力的增加先增加后略有降低。當壓力為2.0 MPa 時，催化活性達到最高，為10.41×105g/(mol·h)。這是因為隨著體系中乙烯壓力的增加，溶解在溶劑中的乙烯含量增加，有利于聚合反應的進行。而所得共聚物的溶劑吸收系數和有效鏈平均分子量均隨乙烯壓力的增加而增加，表明共聚物交聯程度降低。當乙烯壓力為0.5 MPa 時，溶劑吸收系數僅為5.13，Mc為589.23。但當乙烯壓力為3.0 MPa 時，溶劑吸收系數達到22.18，Mc達到9 858.99。此時，凝膠質量分數均比較高，為90.06% ～96.95%，表明交聯程度比較均勻。由此得到最優化的乙烯壓力為1.0 MPa。

由表1 中Entry 2、Entry 13～Entry 15 可知，催化活性隨聚合時間的延長逐漸下降。當聚合時間為0.5 h 時，催化劑活性最高，為7.50 × 105g/(mol·h)；而當聚合時間為4.0 h 時，催化劑活性僅為2.04 ×105g/(mol·h)。所得共聚物的溶劑吸收系數和有效鏈平均分子量規律不明顯。當聚合時間從0.5 h 延長至4.0 h 時，溶劑吸收系數在6.90 ～ 11.39 之間，而有效鏈平均分子量為1 093.48 ～ 2 902.25。其中聚合時間為1 h 時，溶劑吸收系數和有效鏈平均分子量達到最大，分別為11.39 和2 902.25。這表明聚合時間的延長導致共聚物發生交聯程度增加。而凝膠質量分數則隨著聚合時間的延長總體上呈下降趨勢，變化范圍為80.92% ～ 97.33%，表明共聚物交聯網絡隨聚合時間的延長逐漸趨于不均勻。由此得到最優化的聚合時間為1.0 h。

由表1 中Entry 2、Entry 16 和Entry 17 可知，反應溶劑對催化活性具有較大影響。與相同條件下以甲苯為溶劑的聚合結果相比，以二氯甲烷作為溶劑時具有更高的催化活性（11.63 × 105g/(mol·h)），以及更高的溶劑吸收系數（23.38）和有效鏈平均分子量（10 829.44），即更低交聯程度以及較均勻的交聯網絡；但以正己烷為溶劑時則聚合效果不佳，僅得到微量的聚合物。因工業化應用對于溶劑的安全性和毒性等要求，故最佳的聚合溶劑為甲苯。

綜上，以C4 為催化劑、EASC 為助催化劑進行乙烯/VTMoS 共聚反應的最優化催化工藝條件為：VTMoS 濃度為0.50 mol/L，催化劑物質的量為5.0 μmol，nAl/nNi= 400，乙烯壓力為1.0 MPa，聚合時間為1.0 h。基于最優化催化工藝條件，進一步考察了甲苯溶劑中催化劑結構對共聚反應的影響，結果見表2。

表2 催化劑結構對乙烯/VTMoS 共聚的影響Table 2 Influence of catalyst structures on ethylene/VTMoS copolymerization

由表2 可知，不同催化劑結構對催化活性和共聚物的微觀結構具有顯著影響。首先，在甲苯溶劑中，C4 的催化活性最高，為6.53 × 105g/(mol·h)，是催化劑C2、C3 和C5 催化活性的10 倍左右。這可能與催化劑在甲苯中的溶解性有關，其中催化劑C4 的溶解性最好，催化劑C1 的溶解性最差。其次，從共聚物的微觀結構看，隨著α-二亞胺骨架結構位阻的增加，共聚物溶劑吸收系數和有效鏈平均分子量隨之降低。如Entry 2、Entry 4 和Entry 5 所對應的催化劑C2、C4 和C5 所得的共聚物溶劑吸收系數分別為13.85、11.39 和9.94，有效鏈平均分子量分別為4 188.20、2 902.25、2 240.58。這表明α-二亞胺骨架結構的增加將增加共聚物的交聯程度。此外，從所得共聚物的硅含量（質量分數，下同）看，其中以C4 的共聚物硅含量最高，達2.10%，其次為C2（1.70%），再次為C5（0.82%）。這表明隨著α-二亞胺骨架結構位阻的增加，共聚物硅含量增加，但位阻進一步增加，可使共聚物硅含量降低。因此，最優化的催化劑結構為C4。

2.2 乙烯/VTMoS 共聚物結構

對所得乙烯/VTMoS 共聚物的結構分別采用高溫1H-NMR 和13C-NMR、傅里葉紅外光譜（FT-IR）進行了分析與表征，結果見圖2～圖4。

圖2 乙烯/VTMoS 共聚物的1H-NMR 譜圖（表2 中Entry 4）Fig.2 1H-NMR of ethylene/VTMoS copolymer (Entry 4 in table 2)

圖2 和圖3 分別是表2 中Entry 4 所得共聚物的1H-NMR 和13C-NMR。由圖2 可知，化學位移0.97 ～1.39 處是共聚物中甲基、次甲基、亞甲基上氫的特征峰，化學位移3.48 ～ 3.93 處是共聚物中-Si(OCH3)3上氫的特征峰，化學位移7.07 ～ 7.36 處是溶劑峰。由圖3 的13C-NMR 可知，化學位移11.42 ～ 39.91 處是共聚物中聚乙烯鏈上碳的特征峰，呈支化聚乙烯的結構，化學位移128.18 ～ 134.17 處是溶劑峰。結合共聚物的1H-NMR、13C-NMR 譜圖以及表1、表2 中的溶劑吸收系數可知，所得共聚物為含硅、含支鏈的乙烯/VTMoS 共聚物。

圖3 乙烯/VTMoS 共聚物的13C-NMR 譜圖（表2 中Entry 4）Fig.3 13C-NMR of ethylene/VTMoS copolymer (Entry 4 in table 2)

圖4 是表2 中Entry 5 的乙烯/VTMoS 共聚物的紅外譜圖。3 426 cm-1處為-OH 基（包括Si-OH 基）的伸縮振動峰，2 919 cm-1處為-CH2-的不對稱伸縮振動峰，2 850 cm-1處為-CH2-的對稱伸縮振動峰，1 471 cm-1處為-CH2-的剪式變角振動峰，1 092 cm-1處為Si-O-C、Si-O-Si 的振動峰，801 cm-1處為Si-OH 的振動峰，719 cm-1處為碳原子數大于4 的-CH2-的平面搖擺振動峰，表明該聚合物為具有一定交聯程度的乙烯/VTMoS 共聚物。

圖4 乙烯/VTMoS 共聚物的紅外譜圖（表2 中Entry 5）Fig.4 FT-IR spectrum of ethylene/VTMoS copolymer (Entry 5 in table 2)

2.3 乙烯/VTMoS 共聚物熱性能

對所得乙烯/VTMoS 共聚物的熱性能采用差示掃描量熱儀進行了測試。圖5 示出了C3～C5 所得乙烯/VTMoS 共聚物的DSC 圖。C3 和C5 所得共聚物的熔點分別為107.04 ℃和109.28 ℃，且熔融峰較窄，而C4 所得共聚物的熔點不明顯（46.99 ℃），熔融峰較寬。這可能與3 種共聚物相應的硅含量、共聚物交聯程度及共聚物交聯網絡的均勻性密切相關，其中C4 所得共聚物的硅含量較高，共聚物交聯程度較高且共聚物交聯網絡更均勻。

圖5 乙烯/VTMoS 共聚物的DSC 圖（表2 中Entry 3～5）Fig.5 DSC curves of ethylene/VTMoS copolymers (Entry 3～5 in table 2)

3 結 論

以催化劑C4 為模型催化劑，EASC 為助催化劑，考察了VTMoS 濃度、催化劑物質的量、nAl/nNi、乙烯壓力、聚合時間和溶劑等變化對乙烯/VTMoS 共聚的影響，篩選得到乙烯/VTMoS 共聚反應的最優化催化工藝條件為：VTMoS濃度為0.50 mol/L，催化劑物質的量為5.0 μmol，nAl/nNi為400，乙烯壓力為1.0 MPa，聚合時間為1.0 h。在聚合溫度為25 ℃和最優化催化工藝條件下，C4 催化劑的催化活性達到6.53 ×105g/(mol·h)，共聚物中硅質量分數為 2.10%。隨著α-二亞胺骨架結構位阻的增加，共聚物的交聯程度增加，交聯網絡更加均勻。